Определения, принцип измерения, советы и рекомендации, нормативные требования и многое другое
Температура плавления — характеризующее свойство твердых кристаллических веществ. Это температура, при которой вещество переходит из твердого состояния в жидкое. Измерение температуры плавления — метод термического анализа, часто применяемый для определения свойств твердых кристаллических веществ. Метод используется в научных и прикладных исследованиях, в лабораториях контроля качества на производстве для идентификации твердых кристаллических веществ и для проверки их чистоты.
На этой странице приведена важная информация о методах измерения температуры плавления. Также даны практические советы для повседневной работы.
Выберите тему
- Что такое температура плавления?
- Для чего измеряют температуру плавления?
- Принцип определения температуры плавления
- Капиллярный метод
- Фармакопейные правила определения температуры плавления
- Надлежащая подготовка образцов
- Настройка прибора
- Калибровка и настройка прибора для определения температуры плавления
- Влияние скорости нагрева на измерение температуры плавления
- Измерение температуры плавления: советы и рекомендации
- Влияние примесей на температуру плавления: депрессия температуры плавления
- Идентификация вещества по температуре плавления смеси
1. Что такое температура плавления?
Температура плавления — характеризующее свойство твердого кристаллического вещества. Это температура, при которой вещество переходит из твердого состояния в жидкое. Такой переход происходит при нагревании. В процессе плавления вся энергия, подводимая к веществу, расходуется на плавление, а температура остается постоянной (см. график ниже). Во время фазового перехода две физические фазы вещества существуют одновременно.
Кристаллические вещества отличаются наличием упорядоченной трехмерной структуры — кристаллической решетки. Частицы вещества удерживаются в этой структуре за счет образования связей определенного типа. Когда твердое кристаллическое вещество нагревается, энергия частиц увеличивается, и они начинают двигаться более интенсивно, пока, наконец, не разрываются структурные связи. Когда кристаллическая структура разрушается, твердый материал переходит в жидкое состояние.
Чем сильнее связи между частицами, тем больше энергии требуется для их преодоления. Чем больше требуется энергии, тем выше температура плавления. Таким образом, температура плавления вещества является показателем прочности его кристаллической решетки.
При температуре плавления изменяется не только агрегатное состояние: существенно меняются и многие другие физические характеристики. Среди них — термодинамические свойства, например удельная теплоемкость и энтальпия, а также реологические свойства, такие как объем и вязкость. Что не менее важно, изменяются двойное лучепреломление и светопроницаемость. По сравнению с другими физическими величинами изменение светопроницаемости легко регистрировать и использовать для определения точки плавления.
2. Для чего измеряют температуру плавления?
Температуру плавления часто используют для идентификации органических и неорганических кристаллических соединений и для определения степени их чистоты. Чистые вещества плавятся при четко определенной температуре (в очень узком диапазоне 0,5–1 °C), тогда как вещества, содержащие примеси, обычно имеют широкий температурный интервал плавления. Температура, при которой загрязненное вещество полностью плавится, обычно ниже температуры плавления чистого вещества. Эту особенность называют депрессией температуры плавления. Ее можно использовать для качественной оценки чистоты вещества.
Определение температуры плавления используется как в научных исследованиях, так и в лабораториях контроля качества для идентификации веществ и проверки их чистоты.
3. Принцип определения температуры плавления
В процессе плавления изменяется светопроницаемость вещества. По сравнению с другими физическими величинами изменение светопроницаемости легко регистрировать и использовать для определения точки плавления. Порошки из кристаллических материалов непрозрачны, но прозрачны их расплавы. Этого явного различия в оптических свойствах достаточно, чтобы определять температуру плавления, измеряя интенсивность света, проходящего через вещество в капилляре, по мере нагревания печи.
Расплавление твердого кристаллического вещества происходит в несколько этапов. При температуре разрушения вещество остается в основном твердым и содержит небольшую долю расплава. Следующий этап — температура образования мениска, при которой вещество в основном расплавлено, но с некоторой долей твердой фазы. При температуре прозрачности вещество полностью расплавлено.
4. Капиллярный метод
Для измерения температуры плавления обычно используют тонкие стеклянные трубки (капилляры) с внутренним диаметром 1 мм и толщиной стенки 0,1–0,2 мм. Капилляр заполняют мелко измельченным веществом таким образом, чтобы получился столбик высотой 2–3 мм, и помещают его в нагревательное устройство (водяную баню или металлический блок) как можно ближе к точному термометру. Температура нагревательного устройства поднимается с постоянной скоростью, которую задает пользователь. Температуру плавления определяют визуально, наблюдая за процессом расплавления вещества. В современных приборах, таких как Melting Point Excellence МЕТТЛЕР ТОЛЕДО, температура и диапазон плавления определяются автоматически с помощью видеокамеры. Капиллярный метод определения температуры плавления считается стандартным. Он описан во многих национальных Фармакопеях.
В приборах Melting Point Excellence МЕТТЛЕР ТОЛЕДО можно размещать одновременно до шести капилляров.
5. Фармакопейные правила определения температуры плавления
Требования Фармакопеи к определению температуры плавления относятся как к конструкции прибора, так и к процедуре измерения.
Краткий обзор требований:
- Используются капилляры с внешним диаметром 1,3–1,8 мм и толщиной стенок 0,1–0,2 мм.
- Постоянная скорость нагрева 1 °C в минуту.
- Если не указано иное, в большинстве Фармакопей требуется регистрировать температуру в точке C, когда твердая фаза отсутствует (соответствует температуре прозрачности).
- Регистрируемая температура — это температура нагревательной установки (масляной бани или металлического блока), в которой размещена термопара.
Приборы МЕТТЛЕР ТОЛЕДО для определения температуры плавления полностью соответствуют требованиям Фармакопеи.
Дополнительная информация о международных нормах и стандартах доступна по ссылке
www.mt.com/MPDP-norms
6. Надлежащая подготовка образцов
Для точного определения температуры плавления необходима надлежащая подготовка образцов.
В процессе подготовки образца сухое порошкообразное вещество измельчается в ступке. Им наполняют капилляры, которые затем помещают в печь. В комплект дополнительных принадлежностей для определения температуры плавления входят 150 специальных капилляров, агатовая ступка с пестиком, пинцет, лопатка (b) и пять приспособлений для заполнения капилляров (a). Кроме того, в комплект входят три стандартных образца: либо эталоны температуры плавления МЕТТЛЕР ТОЛЕДО (бензофенон, бензойная кислота, сахарин), либо эталоны температуры плавления согласно Фармакопее США (кофеин, ванилин, ацетанилид).
Порядок подготовки образцов с использованием принадлежностей МЕТТЛЕР ТОЛЕДО:
Шаг 1. Сначала необходимо высушить образец в эксикаторе. Затем разотрите небольшую порцию вещества в ступке.
Шаг 2. Заполните несколько капилляров, пользуясь специальным приспособлением МЕТТЛЕР ТОЛЕДО. Зажим приспособления надежно удерживает капилляр во время заполнения. С его помощью удобно набирать небольшие порции порошка из ступки.
Шаг 3. Для перемещения столбика образца вниз по капилляру следует освободить зажим и осторожно постучать по столу нижним концом капилляра. При постукивании по твердой поверхности порошок уплотняется в нижнем конце капилляра. При этом из него удаляются воздушные промежутки.
Шаг 4. На приспособление нанесены деления для проверки высоты столбика вещества в капилляре. Как правило, высота столбика не должна превышать 3 мм.
 |
|
Подготовка образца для определения температуры плавления: шаг 1 |
 |
|
Подготовка образца для определения температуры плавления: шаг 2a |
 |
|
Подготовка образца для определения температуры плавления: шаг 2b |
 |
|
Подготовка образца для определения температуры плавления: шаг 3 |
 |
|
Подготовка образца для определения температуры плавления: шаг 4 |
7. Настройка прибора
Настройка прибора, наряду с правильной подготовкой образца, имеет большое значение для точного определения температуры плавления. Правильный выбор начальной и конечной температуры, а также скорости нагрева необходим для уменьшения погрешностей, связанных с неравномерным или слишком быстрым накоплением тепла в образце.
а) Начальная температура
Измерение температуры плавления начинается при заданной температуре, близкой к предполагаемой температуре плавления. Нагрев до начальной температуры происходит относительно быстро. По достижении начальной температуры капилляры помещаются в печь, где начинается подъем температуры с заданной скоростью.
Начальную температуру обычно рассчитывают так:
Начальная Т = предполагаемая Т плавления – (5 мин × скорость нагрева)
b) Скорость нагрева
Скорость нагрева от начальной до конечной температуры постоянна.
Результаты сильно зависят от скорости нагрева — чем она выше, тем выше будет измеренная температура плавления.
В Фармакопеях указана постоянная скорость нагрева 1 °C/мин. Для достижения максимальной точности используйте скорость нагрева 0,2 °C/мин, если вещество не подвержено разложению. Если в диапазоне измерения вещество разлагается, используйте скорость нагрева 5 °C/мин. Для предварительного анализа можно использовать скорость нагрева 10 °C/мин.
c) Конечная температура
Максимальная температура, достигаемая в процессе анализа.
Конечную температуру обычно рассчитывают так:
Конечная Т = предполагаемая Т плавления + (3 мин × скорость нагрева)
d) Режимы измерения температуры плавления
Для измерения температуры плавления можно применять один из двух режимов: Фармакопейный или термодинамический. В Фармакопейном режиме не учитывается то, что температура печи в ходе нагрева отличается (в большую сторону) от температуры образца, то есть измеряется температура печи, а не температура образца. Вследствие этого Фармакопейные значения температуры плавления сильно зависят от скорости нагрева. Результаты измерений сопоставимы только в тех случаях, когда используется одинаковая скорость нагрева.
Чтобы рассчитать термодинамическую температуру плавления, нужно из значения Фармакопейной температуры плавления вычесть произведение термодинамического коэффициента f и квадратного корня из скорости нагрева. Термодинамический коэффициент определяется для каждого прибора опытным путем. С физической точки зрения корректной является термодинамическая температура плавления. Ее значение не зависит от скорости нагрева и других факторов. Это очень удобно, так как позволяет сравнивать температуры плавления различных веществ, измеренные в разных экспериментальных установках.
Автоматическое измерение температуры плавления и каплепадения
В этом руководстве по измерению температуры плавления и каплепадения описана автоматизированная процедура анализа, даны рекомендации по методикам измерения и подтверждения рабочих характеристик.
8. Калибровка и настройка прибора для определения температуры плавления
Прежде чем использовать прибор для измерения, рекомендуется оценить его погрешность. Для оценки погрешности прибор калибруют с помощью стандартов с сертифицированными значениями температуры плавления. Номинальное значение, включая погрешность, сравнивают со значением, полученным при измерении.
Если результаты калибровки окажутся неудовлетворительными, то есть выяснится, что измеренное значение температуры находится вне диапазона допусков сертифицированного стандартного вещества, производится регулировка прибора.
Для обеспечения точности измерения рекомендуется регулярно, например раз в месяц, калибровать печь по сертифицированным стандартам.
Приборы Melting Point Excellence выпускаются с завода после калибровки и настройки с использованием стандартов МЕТТЛЕР ТОЛЕДО. Настройка выполняется на основании результатов калибровки по трем точкам, для которой используются бензофенон, бензойная кислота и кофеин. После настройки выполняется поверка по ванилину и нитрату калия.
9. Влияние скорости нагрева на измерение температуры плавления
Результаты сильно зависят от скорости нагрева — чем она выше, тем выше будет измеренная температура плавления. Это объясняется тем, что по техническим причинам температура плавления измеряется не непосредственно внутри вещества, а в нагревательном блоке вне капилляра. В ходе нагрева температура внутри образца отстает от температуры печи. Чем выше скорость нагрева, тем быстрее поднимается температура печи, увеличивая разницу между измеренной и истинной температурой плавления.
Вследствие этого температуры плавления сопоставимы только в том случае, если они измерены при одинаковой скорости нагрева.
Изменение температур образца и печи в ходе нагрева
Измерение температуры плавления начинается при заданной температуре, близкой к предполагаемой температуре плавления. На рисунке ниже сплошной красной линией показано изменение температуры образца. На начальном этапе температуры образца и печи одинаковы, так как перед началом измерения было достигнуто температурное равновесие. Температура образца поднимается пропорционально температуре печи. Следует помнить, что температура образца при нагреве отстает, поскольку на передачу тепла от печи к образцу требуется некоторое время. Температура печи в процессе нагрева всегда выше температуры образца. В какой-то момент образец под действием тепла печи начинает плавиться. Пока образец полностью не расплавится, его температура остается постоянной. Различают две характерные температуры, TA и TC, соответствующие двум стадиям плавления: точке разрушения и точке прозрачности. Как только образец полностью расплавится, температура образца в капилляре начинает заметно подниматься. Она растет вслед за температурой печи с задержкой, как и в начале измерения.
Фармакопейная и термодинамическая температура плавления
Для измерения температуры плавления можно применять один из двух режимов: Фармакопейный или термодинамический. В Фармакопейном режиме не учитывается то, что температура печи в ходе нагрева отличается (в большую сторону) от температуры образца, то есть измеряется температура печи, а не температура образца. Вследствие этого Фармакопейные значения температуры плавления сильно зависят от скорости нагрева. Результаты измерений сопоставимы только в тех случаях, когда используется одинаковая скорость нагрева.
Чтобы рассчитать термодинамическую температуру плавления, нужно из значения Фармакопейной температуры плавления вычесть произведение термодинамического коэффициента f и квадратного корня из скорости нагрева. Термодинамический коэффициент определяется для каждого прибора опытным путем. С физической точки зрения корректной является термодинамическая температура плавления (см. рисунок ниже). Ее значение не зависит от скорости нагрева и других факторов. Это очень удобно, так как позволяет сравнивать температуры плавления различных веществ, измеренные в разных экспериментальных установках.
 |
|
Повышение температуры образца и печи |
 |
|
Фармакопейная и термодинамическая температура плавления |
10. Измерение температуры плавления: советы и рекомендации
- Для окрашенных или разлагающихся образцов (азобензол, бихромат калия, йодид кадмия), также образцов, склонных к образованию пузырьков воздуха в расплаве (мочевина), можно либо снизить пороговое значение B, либо использовать в качестве критерия оценки значение C, поскольку увеличение светопроницаемости при плавлении будет не таким большим.
- Вещества, которые разлагаются (сахар) или возгоняются (кофеин): запаяйте концы капилляра в пламени горелки. Летучие компоненты создают внутри капилляра повышенное давление, которое подавляет дальнейшее разложение или возгонку.
- Гигроскопичные образцы: запаяйте концы капилляра в пламени горелки.
- Скорость нагрева: обычно 1 °C/мин. Для достижения максимальной точности используйте скорость нагрева 0,2 °C/мин, если вещество не подвержено разложению, в противном случае — 5 °C/мин. Для предварительного анализа можно использовать скорость нагрева 10 °C/мин.
- Начальная температура: выбирается в расчете на 3–5 минут нагрева до ожидаемой точки плавления, на 5–10 °C ниже нее (в 3–5 раз больше скорости нагрева).
- Конечная температура: для получения качественной кривой нагрева необходимо, чтобы конечная температура была приблизительно на 5 °C выше температуры плавления.
- Используйте термодинамическую температуру плавления, если СОП и прибор это допускают. Термодинамическая температура является физически корректной характеристикой, не зависящей от свойств прибора.
- Неправильная подготовка образцов: для анализа пригодны только образцы в виде однородного сухого порошка. Влажные образцы необходимо высушить. Крупные кристаллы или неоднородные вещества следует тонко растереть в ступке. Для обеспечения сопоставимых результатов важно заполнять все капилляры на одинаковую высоту и хорошо уплотнять столбик.
- Для определения температуры плавления с высокой точностью и повторяемостью рекомендуется использовать одинаковые капилляры, изготовленные с соблюдением заданных допусков, например капилляры МЕТТЛЕР ТОЛЕДО. При использовании других капилляров следует откалибровать и при необходимости настроить прибор.
У вас есть отдельный вопрос?
11. Влияние примесей на температуру плавления: депрессия температуры плавления
Вещества, содержащие примеси, имеют более низкую температуру плавления по сравнению с чистым материалом. Это объясняется тем, что примеси снижают прочность связей кристаллической решетки. Вследствие этого для разрыва связей и разрушения структуры требуется меньшая энергия.
Температуру плавления удобно использовать в качестве показателя чистоты вещества, так как в присутствии примесей она в большинстве случаев снижается, а диапазон плавления расширяется.
12. Идентификация вещества по температуре плавления смеси
Если температура плавления двух образцов одинакова, то по температуре плавления их смеси можно определить, являются ли они одним и тем же веществом. Температура плавления смеси двух веществ, как правило, ниже температуры плавления каждого из них в чистом виде. Это явление называется депрессией температуры плавления.
Для идентификации вещества по температуре плавления его смешивают со стандартом в соотношении 1:1. Если температура плавления смеси оказывается ниже температуры плавления стандарта, можно утверждать, что образец не аналогичен стандартному веществу. Если температура плавления при смешивании не снижается, то образец идентичен стандарту.
Обычно в подобных случаях измеряют температуру плавления образца, стандарта и их смеси, поэтому в современных приборах для определения температуры плавления предусмотрено размещение в нагревательном блоке как минимум трех капилляров.
 |
|
График 1. Образец и стандарт идентичны |
 |
|
График 2. Образец отличается от стандарта |
Дополнительно: оборудование и решения
От чего зависит температура плавления?
Вещества начинают плавиться при разной температуре. Температура перехода металлов в жидкость зависит от двух факторов:
- чистоты вещества (примеси придают системе большую и меньшую устойчивость);
- химического строения, состава (некоторые сплавы переходят в жидкое состояние при температуре выше 200°С, а другие при 2500°С).
Особенности различных температур плавления применяют в металлургической промышленности. Устойчивость к нагреванию повышает легирование стали, т. е. изменение химического состава.
Капиллярный метод
Температура плавления, определенная капиллярным методом, представляет собой температуру, при которой последняя твердая частичка уплотненного столбика вещества в капилляре переходит в жидкую фазу.
Прибор 1.
Составными частями прибора являются:
- стеклянный сосуд, содержащий жидкость (например, воду, вазелиновое или силиконовое масло), используемый в качестве бани и оснащенный подходящим устройством для нагрева. Жидкость в бане следует выбирать в зависимости от требуемой температуры;
- устройство для перемешивания, обеспечивающее однородность температуры внутри бани;
- подходящий термометр с ценой деления не более 0,5 °С. Разность между верхним и нижним делениями термометра в области измеряемой температуры – не более 100 °С;
- запаянные с одного конца капилляры из нейтрального прочного стекла диаметром от 0,9 до 1,1 мм, толщиной стенок от 0,10 до 0,15 мм и длиной 10 см.
Прибор 2.
Составными частями прибора являются:
- круглодонная колба из термостойкого стекла вместимостью от 100 до 150 мл; длина горла колбы 20 см; диаметр горла – от 3 до 4 см;
- пробирка из термостойкого стекла, вставленная в колбу и отстоящая от дна колбы на расстоянии 1,0 см; диаметр пробирки от 2,0 до 2,5см;
- термометр ртутный стеклянный укороченный с ценой деления 0,5°С, вставленный во внутреннюю пробирку так, чтобы конец его отстоял от дна пробирки на 1,0 см;
- источник нагрева (газовая горелка, электрический обогрев);
- запаянные с одного конца капилляры из нейтрального прочного стекла диаметром от 0,9 до 1,1 мм, толщиной стенок от 0,10 до 0,15 мм и длиной от 6 до 8 см.
Колбу наполняют на ¾ объема соответствующей жидкостью:
- вазелиновое масло или жидкие силиконы; серная кислота концентрированная – для веществ с температурой плавления от 80 до 260 °С;
- раствор калия сульфата в серной кислоте концентрированной (3:7 по массе) – для веществ с температурой плавления выше 260 °С;
- вода очищенная – для веществ с температурой плавления ниже 80°С.
Примечания.
- Стеклянные трубки, из которых вытягивают капилляры, должны быть вымыты и высушены.
- При приготовлении раствора калия сульфата в серной кислоте концентрированной смесь кипятят в течение 5 мин при энергичном перемешивании. При недостаточном перемешивании могут образоваться 2 слоя, в результате чего может произойти закипание смеси, приводящее к взрыву.
Прибор 3.
Прибор для определения температуры плавления с диапазоном измерений в пределах от 20 до 360 °С с электрическим обогревом типа ПТП или типа ПТП-М (рис. 1) с диапазоном измерений в пределах от 20 до 340 °С.
Составными частями прибора являются:
- основание со щитком управления и номограммой;
- стеклянный блок-нагреватель, обогрев которого осуществляется константановой проволокой, навитой бифилярно;
- оптическое приспособление;
- приспособление для установки термометра;
- приспособление для установки капилляров;
- термометр укороченный с ценой деления 0,5 ºС;
- источник нагрева (электрический обогрев);
- капилляры длиной 20 см для прибора типа ПТП; капилляры длиной 8см для прибора типа ПТП-М.
Принцип действия прибора основан на температурном воздействии на исследуемые вещества в вертикально установленных капиллярах, запаянных с нижнего конца.
Допускается применение других приборов, использующих капиллярный метод, если точность и правильность измерений будут не хуже, чем в случае применения приборов, описанных выше.
Прибор ПТП-М для определения температуры плавления
Рисунок 1– Прибор ПТП-М для определения температуры плавления
Методика. Если нет других указаний в фармакопейной статье, тонкоизмельченное в порошок вещество сушат или при температуре от 100 до 105 °С в течение 2 ч или в эксикаторе над серной кислотой в течение 24 ч, или в вакууме над безводным силикагелем в течение 24 ч.
Достаточное количество вещества помещают в капилляр до получения уплотненного столбика высотой около 5 мм. Необходимое уплотнение вещества при заполнении капилляра можно получить, если его несколько раз бросить запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной 0,5 — 1,0 м, поставленную вертикально на стекло. Капилляр с веществом сохраняют до начала определения в эксикаторе.
Повышают температуру в бане (приборе). При температуре приблизительно на 10 °С ниже предполагаемой температуры плавления регулируют нагрев прибора так, чтобы скорость подъема температуры на протяжении всего испытания составляла около 1 °С в мин. Когда температура достигнет значения на 5 — 10 °С ниже предполагаемой температуры плавления, капилляр с веществом прикрепляют к термометру так, чтобы его запаянный конец находился на уровне центра шарика термометра, и помещают в прибор.
Продолжают нагревание со скоростью:
- для устойчивых при нагревании веществ при определении температуры плавления ниже 100 °С – со скоростью от 0,5 до 1,0 °С в 1мин;
- при определении температуры плавления от 100 до 150 °С – от 1,0 до 1,5 °С в 1 мин;
- при определении температуры плавления выше 150 °С – от 1,5 до 2,0°С в 1 мин;
- для неустойчивых при нагревании веществ от 2,5 до 3,5 °С в 1мин.
Отмечают температуру, при которой последняя твердая частичка перейдет в жидкую фазу.
Проводят не менее двух определений. За температуру плавления принимают среднее арифметическое значение нескольких определений, проведенных в одинаковых условиях и отличающихся друг от друга не более чем на 1 °С.
Примечание. Во время определения температуры плавления колба и пробирка должны быть открыты.
Как определить температуру плавления?
Существует несколько методов экспериментального определения температуры плавления.
- Капиллярный способ Измельченное твердое вещество необходимо поместить в капилляр с открытым концом. Капилляр нагревают в таких условиях, чтобы тонкое стекло не лопнуло. Когда все вещество переходит в жидкую фазу, температуру фиксируют.
- Открытый капиллярный метод Этот способ схож с предыдущим, но вместо закрытого капилляра используют открытый.
- Мгновенное плавление На металлический блок, нагретый до температуры на 10°С ниже справочной температуры плавления, кладут измельченные порции сухого вещества. Регулируют нагревание так, чтобы градус повышался на 1°С в минуту. Затем записывают изначальную температуру t1, при которой вещество приобретает свойства жидкости сразу после контакта с блоком. После нахождения данной величины нагревание приостанавливают и очищают место соприкосновения блока и вещества. При постепенном охлаждении продолжают класть на блок порции вещества. Таким образом устанавливают конечную температуру t2, при которой вещество перестает плавиться.
Формула определения температуры плавления по методу «мгновенного плавления»:
Тпл = (t1 + t2) / 2
Для определения температуры плавления твердых веществ, которые быстро превращаются в порошок, используют методы №1 и №3, а для аморфных веществ, плавящихся при температуре ниже 100°С, — метод №2.
Температуру плавления нельзя определить теоретическим путем с помощью формул. Ознакомиться с ней можно в специальном химическом справочнике.
Определение температуры плавления твердого вещества
Температура плавления вещества — это температура, при которой одновременно сосуществуют и находятся в равновесии жидкая и твердая фаза. Температура плавления является важной физической константой, использующейся для идентификации и контроля чистоты органического вещества.
Обычно чистое вещество плавится в интервале 0,5- 1,00С, тогда как загрязненное вещество имеет более широкий интервал плавления, лежащий при более низких температурах. Поэтому перед определением температуры плавления вещество подвергают очистке, например, перекристаллизацией. Разные вещества могут плавиться при близких или одной и той же температуре. В этом случае определяют температуру плавления смешанной пробы обоих веществ (в соотношении I : I), причем если такая проба плавится при той же температуре, то это одинаковые соединения, а если при более низкой, то разные. Внешними признаками начала плавления вещества служат: уплотнение пробы, состоящей из кусочков или кристаллов, появление пузырьков воздуха, появление жидкой прозрачной фазы. Плавление некоторых веществ сопровождается разложением, на что указывает выделение кристаллизационной воды или газа, а также изменение окраски (потемнение или даже почернение пробы). Это затрудняет точное определение температуры плавления или начала разложения вещества. Для повышения надежности измерений температуру плавления обычно определяют в двух параллельных опытах.
Приступая к определению температуры плавления вещества, важно знать приблизительный интервал температур, в котором можно ожидать плавления данного соединения. Его можно установить, плавя кристаллик вещества на кончике термометра, укрепленного в горизонтальном положении (обогрев ведется на воздушной бане и использованием закрытой плитки). Так определяют температуру плавления с точностью до 2-30С.
Более точно температуру плавления определяют в запаянных с одного конца капиллярах диаметром 0,8-1,0 мм и длиной 40-50 мм, изготовляемых вытягиванием чистой стеклянной трубки сечением 10-12 мм. Измельченное в небольшой ступке или на часовом стекле с помощью стеклянного “гвоздика” вещество набивают в капилляр, периодически уплотняя сбрасыванием капилляра запаянным концом вниз на часовое стекло через стеклянную ступку высотой 50-80 см и диаметром 10-12 мм. Набивку продолжают до тех пор, пока вещество в капилляре не займет 3-5 мм его высоты у запаянного конца. Если вещество при нагревании возгоняется, капилляр запаивают и на другом конце. Подготовленный капилляр с помощью резинового кольца (вырезается из силиконового шланга подходящего диаметра) укрепляют на термометре так, чтобы вещество находилось на середине или чуть выше ртутного шарика термометра. Термометр с капилляром помещают в прибор с термостатирующей жидкостью или специальный электроприбор ПТП. Прибор Тиля должен обязательно сообщаться с атмосферой (перед работой следует проверить, открыты ли соответствующие отверстия). Особую осторожность нужно соблюдать при работе с серной кислотой (очки!). Чтобы серная кислота не темнела, в нее добавляют кристаллики селитры (NaNO3). До температур на 15-20 0С ниже температуры плавления нагрев ведут со скоростью 5-10 0С/мин. Точку плавления определяют по внешним изменениям образца.
Определение температуры кипения жидкого вещества
Кипение – это процесс перехода жидкости в пар с образованием пара по всему объему жидкости в виде пузырьков. При температуре кипения вещества давление насыщенного пара над кипящей жидкостью равно внешнему давлению.
В большинстве случаев за температуру кипения жидкости принимают интервал температур при перегонке вещества.
При работе с маленькими объемами для определения их температуры кипения используют методы Сиволобова и Эмиха.
Метод Сиволобова.Несколько капель вещества помещают в стеклянную запаянную с одного конца трубку диаметром 4-6 мм и длиной 4-5 см. В эту трубку вставляют открытым концом вниз капилляр, запаянный на расстоянии 1 см от нижнего погруженного в жидкость конца (при этом уровень жидкости в трубке должен быть выше места запаивания капилляра). Трубку с капилляром прикрепляют к термометру резиновым кольцом и помещают в прибор для определения температуры плавления. При нагревании из тонкого капилляра начинают выделяться пузырьки воздуха. Температурой кипения считают показания термометра в момент образования непрерывной цепочки пузырьков пара или обрыва ее при охлаждении.
Метод Эмиха.Температуру кипения определяют в трубке с оттянутым (примерно 2 см) капилляром. В капилляр засасывают каплю исследуемого вещества, а затем конец капилляра запаивают так, чтобы между запаянным концом и каплей вещества оставался небольшой пузырек воздуха. Капилляр помещают в прибор для определения температуры плавления. При нагревании пузырек воздуха расширяется и поднимает каплю вещества вверх по капилляру. Температурой кипения считают показания термометра в момент достижения каплей вещества уровня жидкости в нагревательной бане.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Органикум — М.: Мир, 1979, 1992. Т.1,2.
2. Практикум по органической химии / Под ред. О. Ф. Гинзбурга. — М., 1989.
3. Органический синтез / Под ред. Н.В. Васильевой. — М., 1986.
4. Голодников Г.В. Практикум по органическому синтезу. — Л., 1976.
5. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу. — Л., 1988.
6. Практикум по органическому синтезу. М.: Просвещ., 1974.
7. Общий практикум по органической химии / Под ред. А.Н.Коста. — М.: Мир, 1965.
8. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б.Кейла — М.: Мир, 1966.
9. Справочник химика: В 8-т. – Л.: Химия, Т.1, 1966, Т.2, 1963.
10. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. — М.: Мир, 1976.
11. Свойства органических соединений: Справочник / Ред. А.А. Потехина — Л: Химия, 1984.
Ольга Михайловна Плотникова
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ РАБОТЫ
ПРИ ПРОВЕДЕНИИ РЕАКЦИЙ, ВЫДЕЛЕНИИ И ОЧИСТКЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ
Метод каплепадения
В данном методе определяют температуру, при которой в условиях, приведенных ниже, первая капля расплавленного испытуемого вещества падает из чашечки.
Прибор. Прибор состоит из двух металлических гильз (А и Б), соединенных посредством резьбы. Гильза (А) прикреплена к ртутному термометру. В нижней части гильзы (Б) с помощью двух уплотнителей (Г) свободно закреплена металлическая чашечка (Д). Точное положение чашечки определяется фиксаторами (Е) длиной 2 мм, которые используются также для центровки термометра. Отверстие (В) в стенке гильзы (Б) предназначено для выравнивания давления. Отводящая поверхность чашечки должна быть плоской, а края выходного отверстия расположены под прямым углом к поверхности. Нижняя часть ртутного термометра имеет форму и размер, как показано на рис.2. Термометр градуирован от 0 до 110 ºС и расстояние на шкале в 1 мм соответствует разности температур в 1 ºС. Ртутный шарик термометра имеет диаметр (3,5 ± 0,2) мм и высоту (6,0 ± 0,3) мм.
Прибор устанавливают по оси пробирки длиной около 200 мм и наружным диаметром около 40 мм.
Прибор прикрепляют к пробирке с помощью пробки, в которую вставлен термометр и которая имеет боковую прорезь. Отверстие чашечки должно находиться на расстоянии около 15 мм от дна пробирки. Все устройство погружают в стакан вместимостью около 1 л, заполненный водой. Дно пробирки должно находиться на расстоянии около 25 мм от дна стакана. Уровень воды должен достигать верхней части гильзы (А). Для равномерного распределения температуры в стакане используют мешалку.
Прибор для определения температуры каплепадения
Рисунок 2
.Размеры приведены в мм
Методика. Заполняют чашечку до краев нерасплавленным испытуемым веществом, если нет других указаний в фармакопейной статье. Избыток вещества удаляют с обеих сторон шпателем. После соединения гильз (А) и (Б) проталкивают чашечку внутрь на ее место в гильзе (Б) до упора. Удаляют шпателем вещество, выдавленное термометром. Прибор помещают на водяную баню, как описано выше. Водяную баню нагревают до температуры примерно на 10 ºС ниже предполагаемой температуры плавления и устанавливают скорость нагрева около 1 ºС в минуту. Отмечают температуру падения первой капли. Проводят не менее трех определений, каждый раз с новым образцом вещества. Разность между показаниями не должна превышать 3 °С. Рассчитывают среднее арифметическое из полученных значений.
Скачать в PDF ОФС.1.2.1.0011.15 Температура плавления
Открытый капиллярный метод
Используют стеклянный капилляр, открытый с обоих концов, длиной около 80 мм, наружным диаметром от 1,4 до 1,5 мм и внутренним диаметром от 1,0 до 1,2 мм.
Вещество, предварительно подготовленное, как указано в фармакопейной статье, помещают в каждый из 5 капилляров в количестве, достаточном для формирования в каждом капилляре столбика высотой около 10 мм. Капилляры оставляют на определенное время при температуре, указанной в фармакопейной статье.
Прикрепляют один из капилляров к термометру с ценой деления 0,2 °С таким образом, чтобы вещество находилось около шарика термометра.
Термометр с прикрепленным капилляром помещают в стакан таким образом, чтобы расстояние между дном стакана и нижней частью шарика термометра составляло 1 см. Стакан наполняют водой до высоты слоя 5 см.
Повышают температуру воды со скоростью 1 °С в мин.
За температуру плавления принимают температуру, при которой вещество начинает подниматься по капилляру. В тех случаях, когда столбик вещества не поднимается в капилляре, за температуру плавления принимают температуру, при которой столбик вещества в капилляре становится прозрачным.
Повторяют эту операцию с 4 другими капиллярами и рассчитывают результат как среднее арифметическое из 5 значений. Расхождение между всеми значениями не должно превышать 1 °С.
Температура плавления (ОФС.1.2.1.0011.15)
Государственная фармакопея 13 издание (ГФ XIII)
Температура плавления – температура, при которой происходит переход вещества из твердого состояния в жидкое.
ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ
Взамен ГФ XII, ч.1, ОФС 42-0034-07
Температурой плавления называют температуру, при которой происходит переход вещества из твердого состояния в жидкое.
Для определения температуры плавления в зависимости от физических свойств вещества применяют капиллярный метод (метод 1), открытый капиллярный метод (метод 2), метод мгновенного плавления (метод 3) и метод каплепадения (метод 4). Для твердых веществ, легко превращаемых в порошок, применяют методы 1 и 3, для аморфных веществ, не растирающихся в порошок и плавящихся ниже температуры кипения воды (таких как жиры, воск, парафин, вазелин, смолы), – методы 2 и 4.
Для веществ, не устойчивых при нагревании, определяют температуру разложения. Температурой разложения называют температуру, при которой происходит резкое изменение физического состояния или окраски вещества (вспенивание, побурение).
Для определения температуры плавления используют описанные ниже приборы и методы. Для калибровки приборов используют подходящие для этих целей стандартные вещества, имеющие температуру плавления, близкую к температуре плавления испытуемого вещества.
От чего зависит температура плавления?
Вещества начинают плавиться при разной температуре. Температура перехода металлов в жидкость зависит от двух факторов:
- чистоты вещества (примеси придают системе большую и меньшую устойчивость);
- химического строения, состава (некоторые сплавы переходят в жидкое состояние при температуре выше 200°С, а другие при 2500°С).
Особенности различных температур плавления применяют в металлургической промышленности. Устойчивость к нагреванию повышает легирование стали, т. е. изменение химического состава.
Капиллярный метод
Температура плавления, определенная капиллярным методом, представляет собой температуру, при которой последняя твердая частичка уплотненного столбика вещества в капилляре переходит в жидкую фазу.
Прибор 1.
Составными частями прибора являются:
- стеклянный сосуд, содержащий жидкость (например, воду, вазелиновое или силиконовое масло), используемый в качестве бани и оснащенный подходящим устройством для нагрева. Жидкость в бане следует выбирать в зависимости от требуемой температуры;
- устройство для перемешивания, обеспечивающее однородность температуры внутри бани;
- подходящий термометр с ценой деления не более 0,5 °С. Разность между верхним и нижним делениями термометра в области измеряемой температуры – не более 100 °С;
- запаянные с одного конца капилляры из нейтрального прочного стекла диаметром от 0,9 до 1,1 мм, толщиной стенок от 0,10 до 0,15 мм и длиной 10 см.
Прибор 2.
Составными частями прибора являются:
- круглодонная колба из термостойкого стекла вместимостью от 100 до 150 мл; длина горла колбы 20 см; диаметр горла – от 3 до 4 см;
- пробирка из термостойкого стекла, вставленная в колбу и отстоящая от дна колбы на расстоянии 1,0 см; диаметр пробирки от 2,0 до 2,5см;
- термометр ртутный стеклянный укороченный с ценой деления 0,5°С, вставленный во внутреннюю пробирку так, чтобы конец его отстоял от дна пробирки на 1,0 см;
- источник нагрева (газовая горелка, электрический обогрев); запаянные с одного конца капилляры из нейтрального прочного стекла диаметром от 0,9 до 1,1 мм, толщиной стенок от 0,10 до 0,15 мм и длиной от 6 до 8 см.
Колбу наполняют на ¾ объема соответствующей жидкостью:
- вазелиновое масло или жидкие силиконы; серная кислота концентрированная – для веществ с температурой плавления от 80 до 260 °С;
- раствор калия сульфата в серной кислоте концентрированной (3:7 по массе) – для веществ с температурой плавления выше 260 °С;
- вода очищенная – для веществ с температурой плавления ниже 80°С.
Примечания.
- Стеклянные трубки, из которых вытягивают капилляры, должны быть вымыты и высушены.
- При приготовлении раствора калия сульфата в серной кислоте концентрированной смесь кипятят в течение 5 мин при энергичном перемешивании. При недостаточном перемешивании могут образоваться 2 слоя, в результате чего может произойти закипание смеси, приводящее к взрыву.
Прибор 3.
Прибор для определения температуры плавления с диапазоном измерений в пределах от 20 до 360 °С с электрическим обогревом типа ПТП или типа ПТП-М (рис. 1) с диапазоном измерений в пределах от 20 до 340 °С.
Составными частями прибора являются:
- основание со щитком управления и номограммой;
- стеклянный блок-нагреватель, обогрев которого осуществляется константановой проволокой, навитой бифилярно;
- оптическое приспособление;
- приспособление для установки термометра;
- приспособление для установки капилляров;
- термометр укороченный с ценой деления 0,5 ºС;
- источник нагрева (электрический обогрев);
- капилляры длиной 20 см для прибора типа ПТП;
- капилляры длиной 8см для прибора типа ПТП-М.
Принцип действия прибора основан на температурном воздействии на исследуемые вещества в вертикально установленных капиллярах, запаянных с нижнего конца.
Допускается применение других приборов, использующих капиллярный метод, если точность и правильность измерений будут не хуже, чем в случае применения приборов, описанных выше.
Рисунок 1. Прибор ПТП-М для определения температуры плавления
Методика. Если нет других указаний в фармакопейной статье, тонкоизмельченное в порошок вещество сушат или при температуре от 100 до 105 °С в течение 2 ч или в эксикаторе над серной кислотой в течение 24 ч, или в вакууме над безводным силикагелем в течение 24 ч.
Достаточное количество вещества помещают в капилляр до получения уплотненного столбика высотой около 5 мм. Необходимое уплотнение вещества при заполнении капилляра можно получить, если его несколько раз бросить запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной 0,5 — 1,0 м, поставленную вертикально на стекло. Капилляр с веществом сохраняют до начала определения в эксикаторе.
Повышают температуру в бане (приборе). При температуре приблизительно на 10 °С ниже предполагаемой температуры плавления регулируют нагрев прибора так, чтобы скорость подъема температуры на протяжении всего испытания составляла около 1 °С в мин. Когда температура достигнет значения на 5 — 10 °С ниже предполагаемой температуры плавления, капилляр с веществом прикрепляют к термометру так, чтобы его запаянный конец находился на уровне центра шарика термометра, и помещают в прибор.
Продолжают нагревание со скоростью:
- для устойчивых при нагревании веществ при определении температуры плавления ниже 100 °С – со скоростью от 0,5 до 1,0 °С в 1мин;
- при определении температуры плавления от 100 до 150 °С – от 1,0 до 1,5 °С в 1 мин;
- при определении температуры плавления выше 150 °С – от 1,5 до 2,0°С в 1 мин;
- для неустойчивых при нагревании веществ от 2,5 до 3,5 °С в 1мин.
Отмечают температуру, при которой последняя твердая частичка перейдет в жидкую фазу.
Проводят не менее двух определений. За температуру плавления принимают среднее арифметическое значение нескольких определений, проведенных в одинаковых условиях и отличающихся друг от друга не более чем на 1 °С.
Примечание. Во время определения температуры плавления колба и пробирка должны быть открыты.
Как определить температуру плавления?
Существует несколько методов экспериментального определения температуры плавления.
- Капиллярный способ Измельченное твердое вещество необходимо поместить в капилляр с открытым концом. Капилляр нагревают в таких условиях, чтобы тонкое стекло не лопнуло. Когда все вещество переходит в жидкую фазу, температуру фиксируют.
- Открытый капиллярный метод Этот способ схож с предыдущим, но вместо закрытого капилляра используют открытый.
- Мгновенное плавление На металлический блок, нагретый до температуры на 10°С ниже справочной температуры плавления, кладут измельченные порции сухого вещества. Регулируют нагревание так, чтобы градус повышался на 1°С в минуту. Затем записывают изначальную температуру t1, при которой вещество приобретает свойства жидкости сразу после контакта с блоком. После нахождения данной величины нагревание приостанавливают и очищают место соприкосновения блока и вещества. При постепенном охлаждении продолжают класть на блок порции вещества. Таким образом устанавливают конечную температуру t2, при которой вещество перестает плавиться.
Формула определения температуры плавления по методу «мгновенного плавления»:
Тпл = (t1 + t2) / 2
Для определения температуры плавления твердых веществ, которые быстро превращаются в порошок, используют методы №1 и №3, а для аморфных веществ, плавящихся при температуре ниже 100°С, — метод №2.
Температуру плавления нельзя определить теоретическим путем с помощью формул. Ознакомиться с ней можно в специальном химическом справочнике.
7.8. Определение температуры плавления. Часть 1
Температура плавления вещества — это температура фазового перехода твердая фаза ↔ расплав. Ее определяют как при плавлении вещества, так и при кристаллизации расплава.
Наиболее точным методом определения температуры плавления является метод термического анализа, основанный на измерении зависимости температуры нагреваемого вещества от времени при строго постоянной скорости нагревания или охлаждения. При этом не требуется непосредственное наблюдение за веществом. Метод в равной степени можно применять для определения как наиболее низких, так и очень высоких температур плавления. Метод заключается в построении кривых нагревания или охлаждения в координатах температура вещества -время по данным визуального отсчета температуры или непосредственной записи кривых на саморегистрирующих приборах (пирометры, дериватографы и др.).
Рекомендуется сначала понаблюдать за поведением исследуемого вещества на кончике шпателя в пламени газовой горелки: не разлагается ли оно до плавления, не взрывается ли, при какой примерно температуре плавится.
Термический анализ с визуальным отсчетом температуры. Исследуемое вещество помещают в тигель 3 (рис. 143, а) или сосуд Степанова (см. рис. 122), которые затем располагают в тигельной печи 2. В центр навески вещества устанавливают термопару 4 в защитном кварцевом чехле, а свободные концы термопары, связанные с компенсационными проводами, погружают в сосуд Дьюара 5 с ледяной кашицей и соединяют с милливольтметром 6. Выполнив все эти операции, включают нагрев тигельной печи 2 через автотрансформатор 1 для регулирования скорости нагревания и через некоторое время начинают отмечать по секундомеру показания милливольтметра 6, проградуированного в градусах Цельсия. Показания милливольтметра записывают через равные промежутки времени (20 — 30 с). По полученным записям строят график температура — время (рис. 143, б, г, д).
Если вещество плавится, то на графике t = f(x) появляется площадка того или иного размера (кривая 1, рис. 143, б). Когда термопара расположена между стенкой тигля и веществом, то на кривой нагревания 2 вместо плащадки появляется излом.
Рис. 143. Схема установки для определения температуры плавления вещества методом простого термического анализа (с). Кривые нагревания (б, г, д) и охлаждения (в)
При кристаллизации расплава производят такие же измерения и получают кривые охлаждения (рис. 143, в). Площадка на кривой / охлаждения расплава отвечает температуре его кристаллизации, равной температуре плавления выделяющегося вещества. В случае переохлаждения расплава начало его кристаллизации несколько запаздывает и на кривой охлаждения перед площадкой т — п появляется небольшое углубление, тем большее, чем значительнее переохлаждение расплава.
Явление переохлаждения свойственно многим вещества поэтому график t = f(τ) лучше строить не по кривым охлаждения, а по кривым нагревания. К тому же охлаждение расплав трудно регулируемо.
Рис. 144. Схема установки для дифференциально-термического анализа (а) и вид кривых нагревания (б):
а. I — тигельная печь; 2 — тигель с эталонным веществом; 3 -комбинированная термопара; 4 — тигель с образцом; R1 и R2 — магазины сопротивлений; Г1 и Г2 — гальванометры; С1, С2 и С3 _ холодные спаи термопар
Когда расплав охлаждается быстро, то переохлаждение может стать настолько большим, что участок m — n (рис. 143, в) окажется ниже площадки, отвечающей температуре плавления взятого вещества.
Размер площадки на кривых нагревания и охлаждения зависит главным образом от значения внутренней энергии, полученной или выделенной веществом в форме теплоты при фазовом переходе. Чем больше значение теплоты, тем длиннее будет площадка, тем точнее будет определена температура плавления вещества. Точность измерения таким методом в значительной мере зависит также и от скорости нагревания или охлаждения исследуемого вещества. При большой скорости подвода или отвода теплоты площадка на кривой нагревания может стать очень малой (рис. 143, г) и даже превратиться в излом на кривой нагревания (рис. 143, д), к тому же при увеличении скорости нагревания или охлаждения возрастает погрешность в отсчете температуры.
В большинстве случаев скорость нагревания выбирают в интервале 5-10 град/мин, руководствуясь величиной навески вещества. Как правило, применение меньших навесок позволяет Увеличить скорость нагревания, правда, площадка при этом будет меньше, но с более резкими углами отходящих от нее кривых (рис. 143, г). Если вещество содержит примеси или образующийся расплав является очень вязким, то вместо горизонтальной площадки на кривой нагревания появляется наклонная площадка (рис. 143, д).
В дифференциально-термическом анализе (аббревиатура ДТА) применяют комбинированную термопару 3 (рис. 144, а), спаи которой C1, С2 и С3 погружают в сосуд Дьюара с ледяной крошкой (t = О °С). К концам холодных спаев С1 припаивают три медных гибких провода, которые присоединяют к гальванометрам Г1 и Г2. Для фотозаписи кривых, передающих сигналы от гальванометров, применяют приборы, называемые пирометрами (типы ПК, ФПК, НТР и др.). Вместо гальванометров для записи кривых изменения температуры 2 (рис. 144, б) и разности температур .образца и эталонного вещества используют также электронный двухточечный самописец.
На рис. 144, б приведен вид кривых записи сигналов от гальванометров Г1 (кривая 1) и гальванометра Г2 (кривая 2). Пересечение вертикальной и горизонтальной линий, проходящих соответственно через минимум кривой 1 и площадку кривой 2 дает точку 3, более точно указывающую значение температуры плавления вещества.
Определение температуры плавления вещества капиллярным методом. Этот метод пригоден только для тех веществ, температуры плавления которых меньше 300 °С. Для наблюдения за температурой плавления вещества применяют сухие, чистые, тонкостенные капилляры с внутренним диаметром 0,5 — 1,0 мм и длиной 60 — 80 мм. Открытый конец капилляра должен иметь несколько больший диаметр в виде небольшой воронки для введения исследуемого вещества.
Для заполнения капилляра его открытый конец погружают в тонкий порошок исследуемого вещества, предварительно высушенный, и, перевернув капилляр открытым концом вверх, постукиванием пальцем добиваются, чтобы порошок, попавший в капилляр, сместился в нижнюю его часть, к заплавленному концу. Затем для уплотнения порошка в капилляре его перед очередным заполнением осторожно бросают запаянным концом вниз в стеклянной трубке длиной 30 — 40 см и диаметром 10 — 15 мм. Трубку устанавливают вертикально на плотном кар тоне или куске фторопласта. Высота столбика порошка в капилляре должна быть около 2-3 мм. Температуры плавления гигроскопичных и возгоняющихся веществ, веществ, чувствительных к действию воздуха, определяют в капиллярах, запаянных с двух концов, при этом такой капилляр должен быть весь погружен в нагреваемую жидкость. Если вещество легко поглощает влагу из воздуха в процессе заполнения капилляра, то надо заполнение проводить в сухой камере (см. рис. 130),либо заполненный капилляр выдержать некоторое вре мя в вакуум-эксикатор (см. рис. 32). В том и другом случае после высушивания капилляр немедленно запаивают в сухой камере.
Рис. 145. Приборы для определения температур плавления веществ: колба с удлиненным горлом (а), сосуд Тиле (б) и сосуд со сменными капиллярами (в)
Заполненный капилляр 3 плотно прикрепляют к термометру резиновым кольцом так, чтобы столбик порошка в капилляре был около центра ртутного резервуара термометра. Затем термометр с капилляром погружают в колбу 2 (рис. 145, а) с нагреваемой жидкостью. Длинное горло колбы предотвращает разбрызгивание жидкости и уменьшает погрешность в оценке температуры, так как обогревается и выступающий из жидкости столбик ртути. Чтобы избежать довольно больших и ненадежных поправок на выступающий столбик ртути , рекомендуют применять укороченные термометры Аншютца и погружать их в жидкость так, чтобы ее уровень был выше уровня столбика ртути в момент измерения.
В качестве нагревающей жидкости применяют для температур 100 — 250 °С глицерин и различные сорта минеральных масел , а до 300 °С — силиконовое масло. Колба 2 имеет вместимость 80 — 100 мл, а наполняют ее жидкостью на 3/4 объема.
Нагревателем колбы может служить электрическая плитка 1 (или колбонагреватель и газовая горелка). Жидкость нагревают медленно, со скоростью 1 — 5 град/мин, а вблизи температуры плавления порошка скорость нагрева уменьшают до 0,5 — 1,0 град/мин для того, чтобы было достигнуто фазовое Равновесие: твердая фаза ↔ расплав.
О приближении момента расплавления вещества узнают по его усадке в капилляре наблюдение ведут через лупу 5), когда столбик вещества нажимается, отстает от стенок капилляра. За усадкой следует отпотевание — появление мельчайших капелек жидкости внутри капилляра, а само вещество как бы спекается, наконец, в капилляре над частицами порошка образуется мениск жидкости. Температуру, при которой появляется мениск жидкости и принимают за температуру плавления вещества.
Более совершенным прибором для определения температуры плавления является прибор Тиле (рис. 145, б) с циркуляцией нагретой жидкости, что позволяет более равномерно нагреть капилляр, а следовательно, и более точно измерять температуру плавления вещества.
Нагреванию подвергают участок 3. Если применяют газовую горелку 4, то этот участок оборачивают асбестовым шнуром, при электронагреве создают асбестовую рубашку , включающую электронагревательную спираль. Жидкость в нагреваемом колене 1 поднимается под действием мешалки 2, а в колене 8 опускается, проходя трубку 5, омывая ее внутри и снаружи. В этой трубке размещают термометр 7 с капилляром 6. Внутренний диаметр колен 1 и 8 равен = 25 мм. Столбик ртути термометра полностью погружен в циркулирующую жидкость, поэтому колебания температуры внутри трубки 5 не превышают 0,025 °С. Регулируя нагрев части 3 прибора Тиле, можно уменьшить скорость подъема температуры до 0,1 град/мин. Прибор позволяет одновременно рассматривать капилляр и термометр через отсчетный микроскоп (на рисунке не показан).
Другие части:
7.8. Определение температуры плавления. Часть 1
7.8. Определение температуры плавления. Часть 2
К оглавлению
Открытый капиллярный метод
Используют стеклянный капилляр, открытый с обоих концов, длиной около 80 мм, наружным диаметром от 1,4 до 1,5 мм и внутренним диаметром от 1,0 до 1,2 мм.
Вещество, предварительно подготовленное, как указано в фармакопейной статье, помещают в каждый из 5 капилляров в количестве, достаточном для формирования в каждом капилляре столбика высотой около 10 мм. Капилляры оставляют на определенное время при температуре, указанной в фармакопейной статье.
Прикрепляют один из капилляров к термометру с ценой деления 0,2 °С таким образом, чтобы вещество находилось около шарика термометра.
Термометр с прикрепленным капилляром помещают в стакан таким образом, чтобы расстояние между дном стакана и нижней частью шарика термометра составляло 1 см. Стакан наполняют водой до высоты слоя 5 см.
Повышают температуру воды со скоростью 1 °С в мин.
За температуру плавления принимают температуру, при которой вещество начинает подниматься по капилляру. В тех случаях, когда столбик вещества не поднимается в капилляре, за температуру плавления принимают температуру, при которой столбик вещества в капилляре становится прозрачным.
Повторяют эту операцию с 4 другими капиллярами и рассчитывают результат как среднее арифметическое из 5 значений. Расхождение между всеми значениями не должно превышать 1 °С.
Плавление льда
Температура плавления
и кристаллизации — температура, при которой твёрдое кристаллическое тело совершает переход в жидкое состояние и наоборот. При температуре плавления вещество может находиться как в жидком, так и в твёрдом состоянии. При подведении дополнительного тепла вещество перейдёт в жидкое состояние, а температура не будет изменяться, пока всё вещество в рассматриваемой системе не расплавится. При отведении лишнего тепла (охлаждении) вещество будет переходить в твёрдое состояние (застывать) и, пока оно не застынет полностью, его температура не изменится.
Температура плавления/отвердевания и температура кипения/конденсации считаются важными физическими свойствами вещества. Температура отвердевания совпадает с температурой плавления только для чистого вещества. На этом свойстве основаны специальные калибраторы термометров для высоких температур. Так как температура застывания чистого вещества, например олова, стабильна, достаточно расплавить и ждать, пока расплав не начнёт кристаллизоваться. В это время, при условии хорошей теплоизоляции, температура застывающего слитка не изменяется и в точности совпадает с эталонной температурой, указанной в справочниках.
Смеси веществ не имеют температуры плавления/отвердевания вовсе и совершают переход в некотором диапазоне температур (температура появления жидкой фазы называется точкой солидуса, температура полного плавления — точкой ликвидуса). Поскольку точно измерить температуру плавления такого рода веществ нельзя, применяют специальные методы (ГОСТ 20287 и ASTM D 97). Но некоторые смеси (эвтектического
состава) обладают определенной температурой плавления, как чистые вещества.
Аморфные (некристаллические) вещества, как правило, не обладают чёткой температурой плавления. С ростом температуры вязкость таких веществ снижается, и материал становится более жидким.
Поскольку при плавлении объём тела изменяется незначительно, давление мало влияет на температуру плавления. Зависимость температуры фазового перехода (в том числе и плавления, и кипения) от давления для однокомпонентной системы даётся уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Температуру плавления при нормальном атмосферном давлении (101 325 , или 760 мм ртутного столба) называют точкой плавления
.
Предсказание температуры плавления (критерий Линдемана)
Попытка предсказать точку плавления кристаллических материалов была предпринята в 1910 году Фредериком Линдеманом (англ.). Идея заключалась в наблюдении того, что средняя амплитуда тепловых колебаний увеличивается с увеличением температуры. Плавление начинается тогда, когда амплитуда колебаний становится достаточно большой для того, чтобы соседние атомы начали частично занимать одно и то же пространство.
Критерий Линдемана
утверждает, что плавление ожидается, когда среднеквадратическое значение амплитуды колебаний превышает пороговую величину.
Температура плавления кристаллов достаточно хорошо описывается формулой Линдемана[1]:
T λ = x m 2 9 ℏ 2 M k B θ r s 2 {displaystyle T_{lambda }={frac {x_{m}^{2}}{9hbar ^{2}}}Mk_{B}theta r_{s}^{2}}
где r s {displaystyle r_{s}} — средний радиус элементарной ячейки, θ {displaystyle theta } — температура Дебая, а параметр x m {displaystyle x_{m}} для большинства материалов меняется в интервале 0,15-0,3.
Температура плавления – Расчет
Формула Линдемана выполняла функцию теоретического обоснования плавления в течение почти ста лет, но развития не имела из-за низкой точности.
В 1999г. И.В. Гаврилиным было получено новое выражение для расчёта температуры плавления:
Тпл = DHпл / 1,5 N0 k
, (1)
где Тпл
– температура плавления;
DHпл –
скрытая теплота плавления;
N0
– скрытая теплота плавления;
k
– константа Больцмана.
Впервые получено исключительно компактное выражение (1) для расчёта температуры плавления металлов, связывающее эту температуру с известными физическими константами: скрытой теплотой плавления, числом Авогадро и константой Больцмана.
Точность расчетов по (1) можно оценить по данным таблицы.
Таблица.
Температура плавления некоторых металлов. Расчет по (1)
| Me | Al | V | Mn | Fe | Ni | Cu | Zn | Sn | Mo |
| DHпл ккал моль-1 |
2,5 | 5,51 | 3,5 | 4,4 | 4,18 | 3,12 | 1,7 | 1,7 | 8,7 |
| Тпл, К по (1) |
876 | 1857 | 1179 | 1428 | 1406 | 1051 | 583 | 529 | 2945 |
| Тпл, К Эксп. [1] |
933 | 2190 | 1517 | 1811 | 1728 | 1357 | 692 | 505 | 2890 |
По этим данным, точность расчетов Тпл меняется от 2 до 30%, что в расчетах такого рода вполне приемлемо.
Формула (1) выведена как одно из следствий новой теории плавления и кристаллизации, опубликованной в 2000г.[1].
[1]- Гаврилин И.В. Плавление и кристаллизация металлов и сплавов. Изд. ВлГУ. Владимир. 2000. 256 с.
Чем отличается удельная теплота плавления от количества теплоты
Запомнить, чем удельная теплота плавления отличается от количества теплоты, можно так (рис. 1):
Количество теплоты – это энергия плавления нескольких килограммов вещества, предварительно нагретого до температуры плавления.
Удельная теплота плавления – это энергия плавления 1-го килограмма вещества, предварительно нагретого до температуры плавления.
Температуры плавления некоторых веществ[2]
| вещество | температура плавления () |
| гелий (при 2,5 МПа) | −272,2 |
| водород | −259,2 |
| кислород | −219 |
| азот | −210,0 |
| метан | −182,5 |
| спирт | −114,5 |
| хлор | −101 |
| аммиак | −77,7 |
| ртуть | −38,87 |
| водяной лёд | 0 |
| бензол | +5,53 |
| цезий | +28,64 |
| галлий | +29,8 |
| сахароза | +185 |
| сахарин | +225 |
| олово | +231,93 |
| свинец | +327,5 |
| алюминий | +660,1 |
| серебро | +960,8 |
| золото | +1063 |
| медь | +1083,4 |
| кремний | +1415 |
| железо | +1539 |
| титан | +1668 |
| платина | +1772 |
| цирконий | +1852 |
| корунд | +2050 |
| рутений | +2334 |
| молибден | +2622 |
| карбид кремния | +2730 |
| карбид вольфрама | +2870 |
| осмий | +3054 |
| оксид тория | +3350 |
| вольфрам | +3422 |
| углерод (сублимация) | +3547 |
| карбид гафния | +3890 |
| карбид тантала-гафния | +3942 |
Как связаны количество теплоты и удельная теплота плавления — формула
Если вещество предварительно нагрето до температуры плавления, и
Если известны:
- удельная теплота плавления вещества;
- количество килограммов вещества;
то легко посчитать общую тепловую энергию – т. е. количество теплоты.
Для этого используем формулу:
[large boxed{ Q = lambda cdot m }]
(large Q left( text{Дж} right) ) – количество теплоты, т. е. общая тепловая энергия;
(large lambda left( frac{text{Дж}}{text{кг}} right) ) – удельная теплота плавления (кристаллизации);
(large m left( text{кг} right) ) – масса вещества;
Примечание: Если умножить удельную теплоту плавления (large lambda ) на количество килограммов m расплавленного вещества, то можно вычислить общее количество теплоты (large Q ), затраченной на плавление.
13.9. Определение температур плавления и кипения
Определение температур плавления вещества под микроскопом происходит с применением специальных блоков нагревания. Рассмотрим схемы наиболее типичных из них.
Самый простой блок {нагревательный столик) применяют для определения температуры плавления вещества в интервале 30 -200 °С. Электронагревателем служит медное кольцо 6 (рис. 323,а), на котором расположен плоский стеклянный сосуд 3 с прозрачным силиконовым маслом. В центре верхней поверхности сосуда находится углубление для размещения нескольких кристалликов вещества, закрытое сверху покровным стеклом 2. В сосуд введена термопара 4, откалиброванная в данном блоке по реперным веществам . Медное кольцо теплоизолировано от столика микроскопа 7 асбестовой прокладкой 5.
Температуру плавления вещества отмечают в тот момент, когда грани и углы кристаллов, рассматриваемые в микроскоп 1, начинают расплываться и появляются первые микрокапли жидкой фазы.
Блок с теплоизоляционной камерой 3 (рис. 323,6) имеет два покровных стекла 6, между которыми располагают кристаллы вешества 7 и спай термопары 5, изготовленной из тонкой проволоки диаметром 0,10-0,15 мм. Место спая и вещество находятся в поле зрения исследователя (микроскоп 1). Зазор между покровными стеклами составляет всего 0,2 мм.
Рис. 323. Блоки для определения температур плавления веществ под микроскопом (а — в). Капилляр Эмиха (г) и капилляр для определения плотности вещества (д)
Сверху и снизу покровных стекол располагают электронагреватели 4 либо в виде медных колец, имеющих по бокам отростки с нихромовой спиралью, либо в виде кольцевой кварцевой трубки с такой же спиралью. В интервале предполагаемой температуры плавления вещества скорость нагрева снижают до 4 — 6 °С/мин.
Температуру плавления веществ ниже О °С определяют под микроскопом 1, предметный столик 6 которого оборудован медным плоским блоком 2 (рис. 323,в), соединенным толстым медным стержнем 7 с сосудом Дьюара 8 с жидким азотом. Запотевание предметных стекол 3 устраняют смазыванием их глицерином или нанесением тонкого слоя желатина. Зазор между предметными стеклами герметизируют смесью вазелина с парафином или другими замазками . Нижнее предметное стекло нагревают медным кольцом 5, снабженным электронагревательной спиралью, а температуру контролируют термопарой 4.
Температуру кипения жидкости (0,1 — 2,0 мл) определяют при помощи капилляра Эмиха (рис. 323,г). Конец трубки 3 диаметром 0,5 — 1,0 мм вытягивают в капилляр диаметром около 0,1 мм и длиной 10-15 мм. Обрезают его конец, полученной таким способом микропипеткой касаются капли жидкости, которая тотчас же заполняет капилляр. Конец капилляра быстро запаивают в пламени микрогорелки так, чтобы под жидкостью 2 остался маленький пузырек воздуха /. Приготовленный капилляр прикрепляют к термометру и погружают вместе с ним в жидкостную баню. В качестве бани удобно использовать химический стакан полностью обернутый асбестом, в котором с противоположных сторон прорезаны два окошка для наблюдения за пузырьком воздуха при помощи лупы или микроскопа.
При медленном нагревании бани пузырек поднимается и достигает уровня жидкости в бане в тот момент, когда термометр показывает температуру кипения жидкости, находящейся в капилляре. При первых признаках движения пузырька или столбика жидкости вверх нагревание бани прекращают. Для проверки полученного значения температуры кипения баню охлаждают на 10 — 15 °С и снова медленно нагревают. В полученное значение температуры кипения вводят поправку на атмосферное давление .
Гарсиа предложил обходиться без пузырька воздуха. По его методу жидкость в капилляр вносят баллончиком и переводят ее в запаянную часть капилляра центрифугированием. Затем капилляр, прикрепленный к термометру, погружают в баню, которую медленно нагревают до тех пор, пока на открытом конце капилляра не образуется капля жидкости, после чего нагревание прекращают, чтобы капля затянулась в капилляр.
Температура, при которой мениск жидкости в капилляре совпадает с уровнем жидкости в бане, принимают за температуру кипения жидкости, введенной в капилляр. В этом методе пространство ниже капли полностью заполнено паром жидкости, что более приближается к условиям равновесия между паром и жидкостью, чем в присутствии воздуха.
К оглавлению
ПРИМЕРЫ ЗАДАНИЙ
Часть 1
1. В процессе плавления кристаллическое твёрдое тело становится жидкостью. При этом
1) уменьшается внутренняя энергия тела 2) увеличивается средняя кинетическая энергия молекул 3) увеличивается внутренняя энергия тела 4) уменьшается средняя кинетическая энергия молекул
2. В одном сосуде находится лёд при температуре 0 °С, в другом — такая же масса воды при температуре 0 °С. Внутренняя энергия льда
1) равна внутренней энергии воды 2) больше внутренней энергии воды 3) меньше внутренней энергии воды 4) равна нулю
3. На рисунке представлен график зависимости температуры от времени для процесса нагревания льда. Процессу плавления льда соответствует участок графика
1) AB 2) BC 3) CD 4) DE
4. На рисунке приведён график зависимости температуры некоторого вещества от времени. Первоначально вещество находилось в жидком состоянии. Какая точка графика соответствует началу процесса отвердевания вещества?
1) А 2) Б 3) В 4) Г
5. На рисунке приведён график зависимости температуры некоторого вещества от времени. Первоначально вещество находилось в жидком состоянии. Какая точка графика соответствует окончанию процесса отвердевания вещества?
1) А 2) Б 3) В 4) Г
6. На рисунке изображён график зависимости температуры тела от времени. Первоначально тело находилось в жидком состоянии. Какой процесс характеризует отрезок БВ?
1) нагревание 2) охлаждение 3) плавление 4) кристаллизацию
7. На рисунке представлен график зависимости температуры ( t ) от времени ( tau ) при непрерывном нагревании и последующем непрерывном охлаждении вещества, первоначально находящегося в твёрдом состоянии. В каком состоянии находится вещество в точке Е?
1) только в жидком 2) только в твёрдом 3) только в газообразном 4) часть — в жидком, часть — в твёрдом
8. Удельную теплоту плавления можно рассчитать по формуле
1) ( frac{Q}{m(t_2-t_1)} ) 2) ( frac{Q}{m} ) 3) ( frac{Q}{(t_2-t_1)} ) 4) ( lambda m )
9. Чему равно количество теплоты, которое необходимо затратить на полное превращение 2 кг свинца в жидкое состояние, если его начальная температура 27 °С?
1) 50 кДж 2) 78 кДж 3) 128 кДж 4) 15000 кДж
10. Какое количество теплоты выделяется при превращении 500 г воды, взятой при 0 °С, в лёд при температуре -10 °С? Потерями энергии на нагревание окружающего воздуха пренебречь.
1) 10500 Дж 2) 175 500 Дж 3) 165 000 Дж 4) 10500 Дж
11. На рисунке представлен график зависимости температуры некоторого вещества от полученного количества теплоты. Первоначально вещество находилось в твёрдом состоянии.
Используя данные графика, выберите из предложенного перечня два верных утверждения. Укажите их номера.
1) Удельная теплоёмкость вещества в твёрдом состоянии равна удельной теплоёмкости вещества в жидком состоянии. 2) Температура кипения вещества равна tx. 3) В точке В вещество находится в твёрдом состоянии. 4) В процессе перехода из состояния Б в состояние В внутренняя энергия вещества увеличивается. 5) Участок графика ГД соответствует процессу плавления вещества.
12. На рисунке представлены графики зависимости температуры от полученного количества теплоты для двух веществ одинаковой массы. Первоначально каждое из веществ находилось в твёрдом состоянии.
Используя данные графиков, выберите из предложенного перечня два верных утверждения. Укажите их номера.
1) Удельная теплоёмкость первого вещества в твёрдом состоянии меньше удельной теплоёмкости второго вещества в твёрдом состоянии. 2) В процессе плавления первого вещества было израсходовано большее количество теплоты, чем в процессе плавления второго вещества. 3) Представленные графики не позволяют сравнить температуры кипения двух веществ. 4) Температура плавления второго вещества выше. 5) Удельная теплота плавления у второго вещества больше.
Часть 2
13. Зависимость температуры 1 л воды от времени при непрерывном охлаждении представлена на графике. Какое количество теплоты выделилось при кристаллизации воды и охлаждении льда?