Как найти потенциал катода

Потенциал электрода E в химии и электрохимии, согласно определению, представляет собой электродвижущую силу ячейки, построенной из двух электродов.

На границе раздела между электродом и электролитом из-за процесса переноса заряженных частиц возникает электродный потенциал, связанный с удельной адсорбцией ионов и ориентацией полярных молекул, в том числе растворителя.

Электродный потенциал представляет собой электрический потенциал на электродном компоненте. В ячейке имеется электродный потенциал для катода и электродный потенциал для анода. Разность между электродными потенциалами катода и анода будет равна потенциалу ячейки:

E ячейки = E катода – E анода

Таким образом потенциал электрода зависит от характера и состава контактных фаз и от кинетики электродных реакций на границе раздела.

Разность потенциалов зависит от конкретных веществ, составляющих электроды. Для любой электрической ячейки общий потенциал представляет собой сумму сумм, вырабатываемых реакциями на двух электродах.

Электрохимический ряд напряжений металлов

На практике были измерены напряжения большого числа электродов, подключая их в ячейку со стандартным водородным электродом, который представляет собой газообразный водород при 1 атмосфере, барботирующий поверх платиновой проволоки, погруженной в 1 М раствор (вод.). Этот стандартный электрод произвольно был назначен в качестве обладателя потенциала в 0 вольт (он был взят за отправную точку шкалы), а измерение ЭДС всей ячейки позволяет определить потенциал другого, изучаемого электрода. В таблице 1 приведены некоторые стандартные потенциалы для электродов, при которых происходит измерение.

Значения данных стандартных электродных потенциалов измерены для следующих условий:

Температура 298,15 К (25,00°С, 77,00°F).

Эффективная концентрация 1 моль/л.

Парциальное давление 101,325 кПа (абсолютное) (1 атм, 1,01325 бар) для каждого газообразного реагента. Данное давление считается традиционным для подобного рода.

Таблица электродных потенциалов

В середине списка вы увидите 0 вольт – произвольно назначенный за стандартный водородный электрод; все остальные потенциалы относительны к полуреакции водорода.

Уравнение Нернста

В электрохимии уравнение Нернста представляет собой уравнение, которое связывает восстановительный потенциал электрохимической реакции (полуреакции) со стандартным электродным потенциалом, температурой и активностью (часто аппроксимируемыми концентрациями) химических веществ, подвергающихся восстановлению и окислению. Это самое важное уравнение в области электрохимии. Оно было названо в честь Вальтера Нернста, немецкого физика и химика, который сформулировал уравнение:

Е=Е0+RTnFln⁡(a)Е=Е^0 + frac{RT}{nF} ln⁡(a),

где EE – электродный потенциал (В);

E0E^0 – нормальный (стандартный) электродный потенциал (В);

RR – универсальная газовая постоянная равная 8,313 Дж/К · моль;

ТТ – температура (по шкале Кельвина);

nn – заряд иона;

FF – постоянная Фарадея 96500 Кл/моль;

aa – активность ионов.

Чтобы упростить расчет вместо активности ионов можно использовать концентрацию:

Е=Е0+RTnFln⁡(C)Е=Е^0+frac{RT}{nF} ln⁡(C).

Тест по теме «Электродные потенциалы»

ЭДС
элемента равна разности равновесных
потенциалов положительного электрода
(катода) и отрицательного электрода
(анода). Если потенциал одного из
электродов принять равным нулю, то
относительный потенциал второго
электрода будет равен ЭДС элемента.
Таким образом, можно определить
относительный потенциал любого электрода.

Стандартный
водородный электрод.
Равным нулю принят потенциал стандартного
водородного электрода (Е⁰_2Н+/Н2

0,0В).
Стандартный
водородный электрод
состоит из платиновой пластины, покрытой
платиновой чернью (мелко раздробленной
платиной), контактирующей с газообразным
водородом под давлением 1атм и раствором
серной кислоты, в котором активность
ионов водорода Н⁺
равна единице (рис. 4.3).

В
водородном электроде происходит
реакция, аналогичная реакциям, протекающим
на поверхности металлических электродов.
Платина здесь играет только роль
инертного проводника, а ее поверхностный
слой адсорбирует (концентрирует) водород.
Адсорбированный водород, взаимодействуя
с молекулами воды, переходит в раствор
в виде ионов, оставляя на платине
электроны.

При
этом платина заряжается отрицательно,
а раствор – положительно, Возникает
скачок потенциала между платиной и
раствором. Наряду с переходом ионов в
раствор идет обратный процесс
восстановления ионов Н⁺
с образованием молекул водорода.

Равновесие
на водородном электроде можно представить
в виде

2Н⁺
+ 2Н₂

Схематически
водородный электрод обозначают 2Н⁺/Н₂,
где вертикальная черта обозначает
поверхность раздела фаз.

Рис.
4.3. Ячейка для измерения электродного
потенциала металла:

а
— аккумулятор; б – стандартный водородный

электрод;
в–металлический электрод.

Потенциалы
металлических электродов. При
погружении металла в раствор, содержащий
ионы этого металла, устанавливается
равновесие:

Ме
Меⁿ⁺
+ n

При
равновесии скорость растворения металла
равна скорости разряда его ионов.
Потенциал, устанавливающийся на электроде
при равновесии, называется равновесным
потенциалом. Электродный потенциал
металла определяют либо экспериментально
компенсационным методом, либо вычисляют.
Для его измерения составляется
гальванический элемент, одним из
электродов которого является измеряемый,
а вторым – стандартный водородный
электрод:

(катод)
Pt, H₂/2H⁺II
Meⁿ⁺/Me
(анод)

р=
1 атм,a_H⁺
= 1 моль/л

и
измеряется его электродвижущая сила
(ЭДС) в условиях обратимой работы
элемента (при отсутствии тока в цепи)
(рис. 4.3). Она равна разности равновесных
потенциалов катода и анода ЭДС = (│Е_к— Е_а│). Так как потенциал стандартного
водородного электрода равен нулю
(Е⁰_2Н/Н=0),
то ЭДС элемента будет равна потенциалу
измеряемого электрода.

Для
вычисления электродного потенциала
применяют уравнение
Нернста:


+

ln
(4.12) ,

учитывая,
что активность твердой фазы постоянна
и равна

= 1 моль/л, получаем:


+

ln
(4.13),

где
Е⁰

— стандартный электродный потенциал,
В;

R
— универсальная газовая постоянная,
равная 8,314

Вт-с/моль
∙ К;

Т
—
температура, К;

n
— число электронов, участвующих в
электродном про-

цессе;

F
—
число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

-активность
ионов металла,
моль/л.

Переходя
от натуральных логарифмов к десятичным
и подставляя в уравнение Нернста Т =
298 К и соответствующие значения R
и F
уравнение приобретает более простой
вид:

+
(4.14)

Для
разбавленных растворов, в которых
активности мало отличаются от концентраций
(а_Ме[Meⁿ⁺]),
в уравнении Нернста активность можно
заменить концентрацией:

+
[]
(4.15)

Значение
стандартного электродного потенциала
металлического электрода

можно определить экспериментально,
описанным выше, компенсационным методом
при
=
1 моль/л..

Стандартным
потенциалом металлического электрода
называют потенциал этого электрода в
растворе собственных ионов с их
активностью, равной 1 моль/л, определенный
относительно стандартного водородного
электрода.

Стандартные
потенциалы металлических электродов
в водных растворах (ряд
стандартных электродных потенциалов)
приведены
в приложении 4.11. (табл. 4.1.).

Ряд
стандартных электродных потенциалов
(ряд напряжений металлов). Стандартные
электродные потенциалы металлов являются
мерой окислительно-восстановительной
способности металла и его ионов. Металлы
в виде простых веществ – восстановители,
ионы металлов – окислители.

Знак
электродного потенциала характеризует
активность металла относительно
водорода. Металлы имеют электродные
потенциалы со знаком «минус», если
их активность выше активности водорода
и «плюс», если они менее активны,
чем водород.

Чем
отрицательнее значение электродного
потенциала металла, тем более сильной
восстановительной способностью он
обладает. Например, литий, калий, натрий
относятся к сильным восстановителям.
И наоборот, чем более положителен
потенциал металлического электрода,
тем большей окислительной способностью
обладают его ионы.

Активные
металлы начала ряда, а также щелочные
и щелочно -земельные вытесняют водород
из воды. Например, 2K
+ 2H₂O

2KOH
+ H₂

.

Металлы,
расположенные между магнием и кадмием,
обычно не вытесняют водород из воды. На
поверхности этих металлов образуются
оксидные пленки, обладающие защитным
действием.

Все
металлы, стоящие в ряду стандартных
электродных потенциалов до водорода,
вытесняют его из растворов кислот с
концентрацией (активностью) ионов
водорода 1 моль/л. Например, Zn
+ HCl

ZnCl₂
+ H₂

.

Если
электродный потенциал металла имеет
положительный знак, то металл является
окислителем по отношению к водороду и
не вытесняет его из растворов кислот с
концентрацией ионов водорода 1 моль/л.

Металлы
способны вытеснять друг друга из
растворов солей. Направление реакции
определяется при этом их взаимным
положением в ряду напряжений. Рассматривая
конкретные случаи таких реакций, следует
помнить, что активные металлы вытесняют
водород не только из воды, но и из любого
водного раствора. Поэтому взаимное
вытеснение металлов из растворов их
солей практически происходит лишь в
случае металлов, расположенных в ряду
после магния. Например, Zn
+ CuSO₄


ZnSO₄
+Cu.

Стандартные электродные потенциалы металлов

Указывают на меру окислительно-восстановительной способности металла и его ионов. Металлы в виде простых веществ – восстановители, ионы металлов – окислители.

Чем наиболее отрицателен электродный потенциал, тем выше способность металла посылать ионы в раствор и тем сильнее проявляет себя металл как восстановитель (например, Li, Na, K). И наоборот, чем наиболее положителен потенциал металлического электрода, тем большей окислительной способностью обладают его ионы.

Активные металлы начала ряда, а также щелочные и щелочноземельные вытесняют водород из воды, Например,

2K + 2H2O ⟶ 2KOH + H2.

Металлы, расположенные между магнием и кадмием, обычно не вытесняют водород из воды. На поверхности этих металлов образуются оксидные пленки, обладающие защитным действием.

Все металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода, вытесняют его из растворов кислот с концентрацией (активностью) ионов водорода 1 моль/л. Например,

Zn + HCl ⟶ ZnCl2 + H2.

Чем дальше расположены друг от друга в ряду напряжений два данных металла, тем наибольшую ЭДС будет иметь составленный из них гальванический элемент.

Уравнение Нернста

Потенциал металлического электрода зависит от природы металла, концентрации (активности) ионов металла в растворе, температуры. Если условия отличаются от стандартных, например, если концентрация ионов металла в растворе не равна 1 моль/л, то электродный потенциал металла не является стандартным и его либо определяют экспериментально, либо вычисляют.

При экспериментальном определении составляется гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым – стандартный водородный электрод:

(катод) Pt, H2/2H+ || /(анод),

и определяется его электродвижущая сила как разность равновесных потенциалов катода и анода (ЭДС=│Ек−Еа│). Так как потенциал стандартного водородного электрода равен нулю (( = 0,00 В), то ЭДС элемента будет равна потенциалу измеряемого электрода.

Для вычисления электродного потенциала в нестандартных условиях применяют уравнение Нернста

Так как металл – твердое вещество и вступает в реакцию только с поверхности, его концентрация постоянна и не должна входит в уравнение. Поэтому для вычисления электродных потенциалов металла уравнение Нернста приобретает более простой вид

где – стандартный электродный потенциал, В,

R – газовая постоянная, равная 8,314 Втс/моль∙К,

Т − температура, К,

n − число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

активность ионов металла, моль/л.

При подстановке числовых значений R, F и стандартной температуры Т = 298 К и при переходе к десятичным логарифмам, уравнение Нернста принимает еще более простой вид:

Тема  9.  Электродные потенциалы. Электродвижущие силы. Электролиз

Лекция 9/1   Электродные потенциалы. Электродвижущие силы

Рассматриваемые вопросы:

1. Электродные потенциалы и механизм их возникновения.

2. Водородный электрод. Стандартные электродные потенциалы металлов. Ряд стандартных электродных потенциалов.

3. Принцип действия и электродвижущие силы гальванического элемента.

Для определения направления и полноты протекания окислительно-восстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем.

         Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией.

К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении металлической пластинки в воду.

Рекомендуемые материалы

Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка (из-за появления в ней избыточных электронов) заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки на границе раздела двух фаз (металл-раствор). Возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Как известно, энергию, которую необходимо затратить (положительный потенциал) или которую можно получить (отрицательный потенциал) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку, называют электрическим потенциалом. Между пластинкой и раствором устанавливается окислительно-восстановительное равновесие:

 .   (9.1)

         При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной

электрический слой, но в этом случае возможны два механизма его образования. Если концентрация  катионов металла в растворе мала или металл довольно активный,  вследствие чего равновесие процесса, указанного выше, сдвинуто вправо, то металлическая пластинка заряжается отрицательно:

В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или металл малоактивный, равновесие указанного процесса сдвигается влево и металлическая пластинка заряжается положительно:

В любом случае на границе раздела двух фаз образуется двойной электрический слой. Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е. Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном электрическом слое.

         Пластинка металла и раствор его соли (т.е. катионы этого металла) вместе составляют единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определенным электродным потенциалом, который зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и рН среды.

         При определении скачка потенциала в окислительно-восстановительных системах, не содержащих твердой фазы (например, MnO₄^—/Mn²⁺ или Cr₂O₇^2-/Cr³⁺), используют инертные электроды (благородные металлы, графит). В этом случае инертные электроды, адсорбируя из раствора молекулы, атомы или ионы, играют роль твердой фазы, обеспечивающей возникновение скачка потенциалов на межфазной границе.

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения обычно используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H₂SO₄ c активностью ионов водорода, равной единице (что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л). Через раствор при 298 К (25 ^оС) под давлением в 101,325 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается губчатой платиновой пластиной.

Рис.9.1  Гальваническая  цепь для измерения электродного потенциала:

     I – водородный электрод,  II – солевой мостик,  III – измеряемый электрод.

Таким образом, поверхность платинового электрода фактически насыщена водородом, в результате чего в системе устанавливается равновесие:

 ,         (9.2)

которое характеризуется определенным значением скачка потенциала на межфазной границе. Электродный потенциал, отвечающий данным условиям, получил название стандартного водородного потенциала , а его численное значение условно принято равным нулю. Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью.

         Сочетая электрод, представляющий исследуемую окислительно-восстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данной системы. Для того, чтобы можно было сравнивать окислительно-восстановительные свойства различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы последние также были измерены при стандартных условиях. Таковыми обычно являются концентрация ионов, равная 1 моль/л, давление газообразных веществ 101,325 кПа и температура 298,15 К. Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначаются Е^о. Они часто называются также окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами, представляя собой разность между редокс-потенциалом системы при стандартных условиях и потенциалом стандартного водородного электрода.

         Знак конкретного Е^о соответствует заряду электрода по отношению к стандартному водородному электроду.

         Стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице.

         Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе. Эти системы записаны в форме уравнений полуреакций восстановления, в левой части которых находятся атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны (окисленная форма):

Ox  +  n× = Red.          (9.3)

         Эти системы в таблицах расположены в порядке возрастания величин их потенциалов, что соответствует падению восстановительной и росту окислительной активности. Система с большим электродным потенциалом всегда является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом.

         Выделяя из этого ряда окислительно-восстановительные системы типа Меⁿ⁺/Me и располагая их в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H₂, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

         Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах:

1. чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов;

2. металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т.е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот;

3. каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение равновесного электродного потенциала для окислительно-восстановительной системы, записанной в форме , определяется по уравнению Нернста:

      (9.4)

где  и  — соответственно электродный и стандартный потенциалы системы; R – универсальная газовая постоянная;    Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея;  n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

         С(Red) и C(Ox) – молярные  концентрации соответственно восстановленной и окисленной форм соединения.

,    когда C(Red) = C(Ox) = 1.

         При подстановке численных значений R = 8,314 Дж/(моль×К),  F=96494 Кл  и Т (298 К) и замене натуральных логарифмов на десятичные уравнение упрощается:

.     (9.5)

Например, для окислительно-восстановительной системы

уравнение Нернста имеет вид

.  

Ячейка для измерения электродного потенциала, например элемент Якоби-Даниэля, представляет собой пример электрохимического (гальванического) элемента – устройства, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции непосредственно преобразуется в электрический ток. Их называют также химическими источниками электрической энергии (ХИЭЭ).

         Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов (окислительно-восстановительных систем), соединенных между собой металлическим проводником и солевым мостиком. На каждом полуэлементе (часто называемом электродом) происходит полуреакция (электродный процесс). Процесс окисления (отдача электронов) осуществляется на аноде (отрицательный полюс), а восстановления (прием электронов) – на катоде (положительный полюс). Например, в представленном гальваническом элементе анодом является цинковый электрод:                                

а катодом – водородный или медный электрод:

                                             2Н⁺ + 2 Н₂

                                          .

         Электроны от анода по внешней цели протекают к катоду. Соответствующая схема такого гальванического элемента записывается следующим образом:

 — водородный катод;

(-)    Zn½Zn²⁺  êê  — медный катод.

На схеме одна вертикальная линия изображает границу раздела фаз (элетрод-раствор), а две вертикальные линии – границу между растворами (на практике она обычно обеспечивается с помощью солевого мостика – U-образной трубки с раствором электролита, необходимого для замыкания цели между двумя электродами).

         Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов (э.д.с) двух окислительно-восстановительных систем, соединенных между собой. Э.д.с (DЕ) любого гальванического элемента определяется общей формулой:

где Е_к и Е_а – электродный потенциал соответственно на катоде и на аноде.

         Так как  может иметь только положительное значение, то Е_к > Е_а, т.е. катодом является электрод с более высоким электродным потенциалом.

         При таком осуществлении окислительно-восстановительной реакции ее энергия превращается в электрическую энергию, которую можно использовать, включив во внешнюю цель устройство, потребляющее электрическую энергию (например, электронагревательный прибор, электрическую лампу и т.п.).

         Действие любого гальванического элемента основано на протекании в нем окислительно-восстановительной реакции. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух пластин или стержней, изготовленных из различных металлов и погруженных в раствор электролита. Такая система делает возможным пространственное разделение окислительно-восстановительной реакции: окисление протекает на одном металле, а восстановление – на другом. Таким образом, электроны передаются от восстановителя к окислителю по внешней цепи. Например, элемент Якоби-Даниэля:

.

         В принципе электрическую энергию может дать любая окислительно-восстановительная реакция. Однако число реакций, практически используемых в химических источниках электрической энергии, невелико.

         Все обычные ХИЭЭ не свободны от недостатков: стоимость веществ, необходимых для их работы (Pb, Cd и т.д.) высока; отношение количества энергии, которую может дать элемент, к его массе мало.

         Протекание окислительно-восстановительных процессов в сильной степени зависит от различных условий, прежде всего от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и характера среды.

         Так, концентрированная и разбавленная HNO₃ по-разному восстанавливается при взаимодействии с одним и тем же восстановителем:

;

.

         Классическим примером различия характера протекания реакций с одними и теми же окислителями и восстановителями является восстановление KМnO₄ в зависимости от реакции среды:

рН < 7    

pH = 7   

pH > 7   

         Как правило, для создания кислой среды используют относительно разбавленную Н₂SO₄ (реже HCl). Щелочная среда обычно создается с помощью растворов КОН и NaОН.

         Изменение величины электродного потенциала каждой из двух полуреакций суммарного окислительно-восстановительного процесса и даже смена его направления могут быть достигнуты также за счет изменения температуры:

.

         С помощью электродных потенциалов достаточно просто решается вопрос о составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, направлении и полноте их самопроизвольного протекания и т.п.

         Как известно, термодинамическим условием самопроизвольного протекания химического процесса является отрицательное значение изменения изобарно-изотермического потенциала, т.е. DG < 0. Взаимосвязь между этой термодинамической функцией и э.д.с. гальванического элемента, составленного из двух окислительно-восстановительных систем, выражается формулой;

где n – число электронов, участвующих в суммарном окислительно-восстановительном процессе.

         Из последнего выражения следует, что термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса в прямом направлении является положительное значение э.д.с (DЕ), когда система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, т.е. восстанавливается. Например, в гальваническом элементе, состоящем из двух электродов, характеризующихся следующими параметрами:

суммарный окислительно-восстановительный процесс самопроизвольно осуществляется при условии протекания восстановительной реакции только на медном электроде, а окислительной – на цинковом. Следовательно, в объединенном уравнении электродная реакция процесса с меньшим потенциалом записывается в обратном направлении, а процесса с большим потенциалом – в том виде, в каком она представлена в таблице, т.е. в форме процесса восстановления:

.

         Если окислитель и восстановитель расположены достаточно далеко друг от друга в ряду стандартных электродных потенциалов, то направление окислительно-восстановительного процесса практически однозначно определяется их взаимным положением в этом ряду. При близких значениях Е^о (разница меньше 0,3 В) необходимо учитывать, помимо рН среды и температуры, также концентрации реагирующих веществ, поскольку при изменении этих параметров процесса зачастую может изменяться и направление его протекания.

         Применяя значение DЕ^о окислительно-восстановительной реакции, можно рассчитать ее константу равновесия. Для суммарного процесса типа  уравнение Нернста (при 298,15 К) имеет вид

.      (9.6)

         Отношение  концентраций представляет собой выражение константы равновесия окислительно-восстановительного процесса:

         По мере протекания процесса концентрации Ох₁ и Red₂ уменьшаются, а Red₁ и Ох₂ – увеличиваются, что приводит в результате к значению DЕ = 0 и, следовательно, к DG = 0,  характеризующему состояние равновесия:

                                        
откуда К можно рассчитать по выражению: 

.

Литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1978. – С. 270–290.

2. Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 142 – 155.

3. Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. –  С. 75-81.

Тема  9.  Электродные потенциалы. Электродвижущие силы. Электролиз

Лекция 9/2    Электролиз

Рассматриваемые вопросы:

1. Электролиз с нерастворимыми и растворимыми электродами.

2. Законы Фарадея.

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

         При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую энергию, иначе говоря, осуществляется процесс, обратный по характеру происходящему в гальваническом элементе. Как и в случае гальванического элемента, на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление. Но при электролизе анодом является положительный электрод, а катодом – отрицательный.

         Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, плотность тока и т.д.).

         Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.

Электролиз расплавов электролитов.

         Электролиз расплава соли с использованием инертных электродов показан на следующей схеме:              

При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы:

.

         Прохождение электрического тока через расплав обусловлено тремя одновременно протекающими процессами:

1) направленное движение катионов Мg²⁺ к катоду, а анионов Cl^— — к аноду;

2) восстановление, происходящее на катоде:

3) окисление, происходящее на аноде:

         Суммарное уравнение электролиза после уравнивания числа отдаваемых и присоединенных электронов принимает вид:

         Схематически весь процесс можно представить следующим образом:

Электролиз растворов электролитов

         Электролиз растворов электролитов более сложен из-за возможности участия в электродных процессах молекул воды в восстановлении на катоде:

и окислении на аноде:

.

         В тех случаях, когда на одном и том же электроде возможно протекание двух или большего числа процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы окислительно-восстановительных систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.    

         Для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электродах при электролизе водных растворов можно руководствоваться следующими практическими правилами.

Катод.

1. В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке уменьшения Е^о.

2. Катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li⁺ до Al³⁺ включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды (в кислой среде – ионы Н⁺).

3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Анод.

         Характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) электроды.

         Инертные электроды изготавливаются обычно из графита, угля, платины; в процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цель.

         При использовании инертных анодов следует учитывать следующее:

1. В первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их Е^о, не превышающих + 1,5 В (S^2-, J^—, Br^—, Cl^—).

2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородосодержащих кислот (CO₃^2-, NO₃^—, SO₄^2-, PO₄^3- и др.), на аноде окисляются не эти анионы, а молекулы воды.

3. В щелочных растворах на аноде окисляются ионы ОН^—:

При использовании растворимых анодов (из Cu, Zn, Ag, Ni и др. металлов) электроны во внешнюю цель посылает сам анод за счет окисления атомов металла, из которого сделан анод:

.

Рассмотрим конкретные примеры.

Электролиз водных растворов солей (инертные электроды)

Количественные характеристики электролитических процессов устанавливаются двумя законами Фарадея:

I. Масса веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита.

II. При пропускании одинакового количества электричества через растворы или расплавы различных элементов масса веществ, выделяющихся на электродах, пропорциональна молярным массам их эквивалентов.

Экспериментально установлено, что для выделения на электроде одной молярной массы эквивалента вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное ~96500 Кл. Оно получило название постоянной Фарадея F.

         Оба закона можно объединить общей формулой:

,

где m – масса окисленного или восстановленного вещества, г; Э – молярная масса его эквивалента, г/моль; Q – количество электричества, прошедшее через элемент (Q = Jt, где J – сила тока, А; t – время, с).

         Если Q = Jt = 1 Кл, то

.

         Величина К называется электрохимическим эквивалентом вещества. Она представляет собой массу вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на электродах при прохождении через элемент 1 Кл электричества. Видно, что химический эквивалент связан с электрохимическим эквивалентом соотношением:

.

         Показателем эффективности электролиза является выход по току η, %, определяемый как отношение массы вещества, фактически полученной в данных условиях электролиза m_практ, к массе вещества, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея m_теор:

.

Области применения электролиза:

— получение металлов;

— очистка металлов от примесей (рафинирование);

— извлечение ценных компонентов;

— нанесение на поверхность металлических изделий слоев других металлов (гальваностегия);

— получение точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла (гальванопластика).

Пожарная опасность процессов электролиза.

— электролиз из расплавов предполагает присутствие высоких температур, что требует выполнения правил пожарной безопасности;

— процессы очень энергоемкие, с использованием электричества, что требует выполнения правил электробезопасности;

— возможность образования при протекании процессов водорода и кислорода, которые представляют собой пожароопасные и поддерживающие горение вещества;

Вам также может быть полезна лекция «6. Компетентность и оценка аудиторов».

— возможность образования кислот и щелочей, способных вызвать активную коррозию металлических конструкций электролизера;

— возможность образования хлора, который является отравляющим веществом.

Литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1978. – С. 285 – 293.

2. Шиманович И.Е. и др. Общая химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 155 – 159.

3. Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. –  С. 65-84.

Электродные потенциалы. ЭДС реакции

Окислительно — восстановительный потенциал является частным, узким случаем понятия электродного потенциала. Рассмотрим подробнее эти понятия.

В ОВР передача электронов восстановителями окислителям происходит при непосредственном контакте частиц, и энергия химической реакции переходит в теплоту.

Энергия любой ОВР, протекающей в растворе электролита, может быть превращена в электрическую энергию, если, например, окислительно-восстановительные процессы разделить пространственно, т.е. передача электронов восстановителем будет происходить через проводник электричества.

Это реализовано в гальванических элементах, где электрическая энергия получается из химической энергии окислительно-восстановительной реакции.

Элемент Даниэля-Якоби

Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби, в котором левый сосуд наполнен раствором сульфата цинка ZnSO₄, с опущенной в него цинковой пластинкой, а правый сосуд – раствором сульфата меди CuSO₄, с опущенным в него медной пластинкой.

Взаимодействие между раствором и пластиной, которая выступает в качестве электрода, способствует тому, чтобы электрод приобрел электрический заряд.

Возникающая на границе металл-раствор электролита разность потенциалов, называется электродным потенциалом. Значение и знак (+ или -) электродного потенциала определяются природой раствора и находящегося в нем металла.

При погружении металлов в растворы их солей более активные из них (Zn, Fe и др.) заряжаются отрицательно, а менее активные (Cu, Ag, Au и др.) положительно.

Результатом соединения цинковой и медной пластинки проводником электричества, является возникновение в цепи электрического тока за счет перетекания электронов с цинковой к медной пластинке по проводнику.

При этом происходит уменьшение количества электронов в цинке, что компенсируется переходом Zn²⁺ в раствор т.е. происходит растворение цинкового электрода — анода (процесс окисления).

Zn — 2e^— = Zn²⁺

В свою очередь, рост количества электронов в меди компенсируется разряжением ионов меди, содержащихся в растворе, что приводит к накоплению меди на медном электроде – катоде (процесс восстановления):

Cu²⁺ + 2e^— = Cu

Таким образом, в элементе Даниэля-Якоби происходит такая реакция:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Количественно охарактеризовать окислительно-восстановительные процессы позволяют электродные потенциалы, измеренные относительно нормального водородного электрода (его потенциал принят равным нулю).

Чтобы определить стандартные электродные потенциалы используют элемент, одним из электродов которого является испытуемый металл (или неметалл), а другим является водородный электрод. По найденной разности потенциалов на полюсах элемента определяют нормальный потенциал исследуемого металла.

Окислительно-восстановительный потенциал

Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.

Проведем реакцию

2Fe³⁺ + 2I^— = 2Fe²⁺ + I₂

таким образом, чтобы йодид-ионы и ионы железа обменивались своими электронами через проводник.

В сосуды, содержащие растворы Fe³⁺ и I^—, поместим инертные (платиновые или угольные) электроды и замкнем внутреннюю и внешнюю цепь. В цепи возникает электрический ток.

Йодид-ионы отдают свои электроны, которые будут перетекать по проводнику к инертному электроду, погруженному в раствор соли Fe³⁺:

2I^— — 2e^— = I₂

2Fe³⁺ + 2e^— = 2Fe²⁺

Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом.

Факторы, влияющие на значение окислительно-восстановительного потенциала

Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов, в том числе и таких как:

1) Природа вещества (окислителя и восстановителя)

2) Концентрация окисленной и восстановленной форм.

При температуре 25°С и давлении 1 атм. величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста:

E = E° + (RT/nF)ln(C_ок/C_вос), где

E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;

E°- стандартный потенциал (измеренный при C_ок = C_вос);

R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);

T – абсолютная температура, К

n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;

F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);

C_ок – концентрация (активность) окисленной формы;

C_вос– концентрация (активность) восстановленной формы.

Подставляя в уравнение известные данные и перейдя к десятичному логарифму, получим следующий вид уравнения:

E = E° + (0,059/n)lg(C_ок/C_вос)

При C_ок > C_вос,  E > E° и наоборот, если C_ок < C_вос, то E < E°

3) Кислотность раствора

Для пар, окисленная форма которых содержит кислород (например, Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-, MnO₄^—) при уменьшении pH раствора окислительно-восстановительный потенциал возрастает, т.е. потенциал растет с ростом H⁺. И наоборот, окислительно-восстановительный потенциал падает с уменьшением H⁺.

4) Температура

При увеличении температуры окислительно-восстановительный потенциал данной пары также растет.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы представлены в таблицах специальных справочников. Следует иметь ввиду, что рассматриваются только реакции в водных растворах при температуре ≈ 25°С.

Такие таблицы дают возможность сделать некоторые выводы:

Что можно определить по значению окислительно-восстановительного потенциала

• Величина и знак стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, позволяют предсказать какие свойства (окислительные или восстановительные) будут проявлять атомы, ионы или молекулы в химических реакциях, например

E°(F₂/2F^—) = +2,87 В – сильнейший окислитель

E°(K⁺/K) = — 2,924 В – сильнейший восстановитель

Окислительно-восстановительная пара будет обладать тем большей восстановительной способностью, чем больше числовое значение ее отрицательного потенциала, а окислительная способность тем выше, чем больше положительный потенциал.

• Возможно определить какое из соединений одного элемента будет обладать наиболее сильным окислительными или восстановительными свойствами.
• Возможно предсказать направление ОВР. Известно, что работа гальванического элемента имеет место при условии, что разность потенциалов имеет положительное значение. Протекание ОВР в выбранном направлении также возможно, если разность потенциалов имеет положительное значение. ОВР протекает в сторону более слабых окислителей и восстановителей из более сильных, например, реакция

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

практически протекает в прямом направлении, т.к.

E° (Sn⁴⁺/Sn²⁺) = +0,15 В,

E° (Fe³⁺/Fe²⁺) = +0,77 В,

т.е. E° (Sn⁴⁺/Sn²⁺) < E° (Fe³⁺/Fe²⁺).

Реакция

Cu + Fe²⁺ = Cu²⁺ + Fe

невозможна в прямом направлении и протекает только справа налево, т.к.

E° (Сu²⁺/Cu) = +0,34 В,

E° (Fe²⁺/Fe) = — 0,44 В,

E° (Fe²⁺/Fe) < E° (Сu²⁺/Cu).

В процессе ОВР количество начальных веществ уменьшается, вследствие чего Е окислителя падает, а E восстановителя возрастает. При окончании реакции, т.е. при наступлении химического равновесия потенциалы обоих процессов выравниваются.

• Если при данных условиях возможно протекание нескольких ОВР, то в первую очередь будет протекать та реакция, у которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая.
• Пользуясь справочными данными, можно определить ЭДС реакции.

Как определить электродвижущую силу (ЭДС) реакции?

Рассмотрим несколько примеров реакций и определим их ЭДС:

1. Mg + Fe²⁺ = Mg²⁺ + Fe
2. Mg + 2H⁺ = Mg²⁺ + H₂
3. Mg + Cu²⁺ = Mg²⁺ + Cu

E° (Mg²⁺/Mg) = — 2,36 В

E° (2H⁺/H₂) = 0,00 В

E° (Cu²⁺/Cu) = +0,34 В

E° (Fe²⁺/Fe) = — 0,44 В

Чтобы определить ЭДС реакции, нужно найти разность потенциала окислителя и потенциала восстановителя

ЭДС = Е⁰_ок — Е⁰_восст

1. ЭДС = — 0,44 — (- 2,36) = 1,92 В
2. ЭДС = 0,00 — (- 2,36) = 2,36 В
3. ЭДС = + 0,34 — (- 2,36) = 2,70 В

Все вышеуказанные реакции могут протекать в прямом направлении, т.к. их ЭДС > 0.

Связь константы равновесия и окислительно — восстановительного потенциала

Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.

Например, для реакции

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Применяя закон действующих масс, можно записать

K = C_Zn2+/C_Cu2+

Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.

Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста

E = E° + (0,059/n)lg(C_ок/C_вос)

Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn²⁺ и Cu/Cu²⁺, находим

E⁰_Zn/Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC_Zn/Zn2+

E⁰_Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu/Cu2+

В состоянии равновесия E⁰_Zn/Zn2+ = E⁰_Cu/Cu2+, т.е.

-0,76 + (0,59/2)lgC_Zn2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu2+, откуда получаем

(0,59/2)( lgC_Zn2 — lgC_Cu2+) = 0,34 – (-0,76)

lgK = lg (C_Zn2+/C_Cu2+) = 2(0,34 – (-0,76))/0,059 = 37,7

K = 10^37,7

Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 10^37,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.

Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:

lgK = (E₁⁰ -E₂⁰ )n/0,059, где

K — константа равновесия

E₁⁰ и E₂⁰ – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно

n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.

Если E₁⁰ > E₂⁰, то lgK > 0 и K > 1.

Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E₁⁰ — E₂⁰) достаточно велика, то она идет практически до конца.

Напротив, если E₁⁰ < E₂⁰, то  K будет очень мала.

Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E₁⁰ — E₂⁰) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.

Зная значение константы равновесия, не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.

По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.

Как составить схему гальванического элемента?

Приведем рекомендации ИЮПАК, которыми следует руководствоваться, чтобы правильно записать схемы гальванических элементов и протекающие в них реакции:

1. ЭДС элемента — величина положительная, т.к. в гальваническом элементе работа производится.
2. Значение ЭДС гальванической цепи – это сумма скачков потенциалов на границах раздела всех фаз, но, учитывая, что на аноде происходит окисление, то из значения потенциала катода вычитают значение потенциала анода.

Таким образом, при составлении схемы гальванического элемента слева записывают электрод, на котором происходит процесс окисления (анод), а справа – электрод, на котором происходит процесс восстановления (катод).

1. Граница раздела фаз обозначается одной чертой — |
2. Электролитный мостик на границе двух проводников обозначается двумя чертами — ||
3. Растворы, в которые погружен электролитный мостик записываются слева и справа от него (если необходимо, здесь же указывается концентрация растворов). Компоненты одной фазы, при этом записываются через запятую.

Например, составим схему гальванического элемента, в котором осуществляется следующая реакция:

Fe⁰ + Cd²⁺ = Fe²⁺ + Cd⁰

В гальваническом элементе анодом является железный электрод, а катодом – кадмиевый.

Анод Fe⁰|Fe²⁺ || Cd²⁺|Cd⁰Катод

Типичные задачи на составление схем гальванического элемента и вычисление ЭДС реакции с решениями вы найдете здесь.