Как найти парциальное давление насыщенных паров

Давление в любой емкости складывается из суммы всех действующих в ней сил (движения молекул, отталкивания вещества и сопротивления стенок резервуара). Наибольшая сила движения атомов проявляется в газовом состоянии, в нем они активны и несут в себе больше тепловой энергии.

В процессе перемещения в ограниченном объеме такие частицы образуют давление, которое называется парциальным — им обладают все вещества в газовом состоянии, в т.ч. и водяной пар.

Что это такое, когда применимо это понятие?

Парциальное давление — это величина, характеризующая давление одного какого-либо компонента в газовой смеси.

Оно применяется для определения доли этого самого компонента в общем объеме. Наибольшее применение находит для водяного пара, чтобы определять влажности воздушных масс.

Парциальное часто путают с идеальным давлением (идеальный газ), но это не одно и то же. Идеальным называют состояние, при котором молекулы заполняют весь объем и находятся в равновесии, т.е. сумма всех действующих сил равна нулю.

Следовательно, парциальное и идеальное давление совпадает, но только в одной точке с конкретной температурой.

Соотношение фактического и парциального (текущего атмосферного) давления называется относительной влажностью воздуха. Именно она имеет практическую важность во многих отраслях, но для вычисления требуется знать парциальное значение.

Как влияет температура воздуха?

Повышение температуры приводит к росту парциального давления. И наоборот, оно слабеет при остывании воздуха.

Парциальное давление начинает меняться с нагревом сразу после испарения жидкости — при температуре от 273.15 K или 0 °C при 1 атм. (10 кПа). В вакууме процесс начинается с 214 К (-79 °C).

Также увеличение температуры повышает влажность воздуха. Чем она выше, тем интенсивнее он насыщается водяным паром.

С какими параметрами и как именно связано?

Парциальное давление — термодинамическая (т.е. зависимая от температуры) характеристика. Поэтому она влияет и на другие параметры водяного пара:

1. Энтальпия. С ростом давления у молекул больше кинетической энергии, которую можно преобразовать в тепло.
2. Плотность. С ростом температуры молекулы сильнее разбегаются, и снижается средняя плотность вещества.
3. Точка росы. С падением температуры молекулярная структура сжимается, что приводит к полному насыщению на ограниченном пространстве и образованию конденсата.
4. Энергообмен. При высоком давлении молекулы сильнее разгоняются и частыми столкновениями передают больше кинетической энергии.
5. Относительная влажность воздуха. С интенсивностью испарения водоема (насыщения атмосферы) зависит скорость обогащения воздушных масс водяным паром.

Каково среднее ПД наружного воздуха?

Очевидно, что из-за разницы температур каждый сезон состояние атмосферы меняется, поэтому принято выполнять замеры в течение длительного периода, и из них получать среднемесячный показатель.

По информации Строительных норм и правил (далее — СП) 23-101-2004, парциальное среднемесячное давление воздуха в РФ равно 767 Па.

Чему равно ПД насыщенного пара?

Парциальное давление равно такому значению, при котором в газовой смеси не может поместиться водяной пар объемом, больше фактического. Если проще — это фактическое давление водяного пара в однородной среде, которая заполнена молекулами воды и больше не может их вмещать.

На практике значение зависит не только от характеристик самого воздуха, но и внешних факторов:

1. Плотность молекул. В одном и том же объеме с разной температурой количество молекул отличается.
2. Наличие водоемов. Естественные резервуары служат источником накопления молекул в определенном пространстве.

Как определить?

Получить значение возможно, когда известна одна из двух характеристик — температура насыщенного пара или относительная влажность воздуха.

Формула и основные правила расчета

В пункте 6.8 строительных правил СП 50.13330.2012 содержатся данные, на основании которых получается формула расчета парциального давления:

где T0 — температура водяного пара. Формула актуальна для среды с температурой от -40 °C до +45 °C.

Более простой расчет можно провести, когда известна относительная влажность воздуха (ω):

где Pф — фактическое давление.

Как найти парциальное давление водяного пара:

Несколько примеров

Взятые пробы воздуха при температуре +14 градусов показали, что его давление составляет 1.1 кПа. Водяной пар в нем насыщен? Достаточно обратиться к формуле расчета по температуре. Получается 1.6—1.7 кПа. Следовательно, он не насыщен.

Еще пример с закрытой емкостью объемом 3 л, в которой содержится 50 мг водяного пара. Он насыщен, если внутри температура +18 градусов?

Сначала нужно найти плотность, вещества по формуле m/V:

• 50 мг = 0.05 г;
• 3 л = 0.003 г3.

0.05/0.003 = 16.7 г/м3 = 0.0167 кг/м3.

Плотность насыщенного пара при +18 °C составляет 0.015 кг/м3. Следовательно, в резервуаре он не насыщен, но близок к этому состоянию.

Если фактическое давление и плотность ниже расчетного — присутствуют более легкие атомы (очевидно, для воздуха это азот). Завышенные параметры указывают на наличие тяжелых частиц металлов, которые часто возникают от выбросов и других техногенных процессов.

Влажность воздуха определяется отношением фактического к парциальному значению давления воздуха. Т.к. атомы кислорода и азота всегда легче молекул воды, влажность не может превышать 100%.

Таблица

Свойства насыщенного водяного пара на разной высоте над водоемом отличаются. Это объясняется тем, что на молекулы действует сила сопротивления воды. Поэтому в более низких слоях значение уменьшается.

Ниже таблица показывает парциальное давление (в Паскалях) на различной высоте от водоема:

Применение знаний на практике

Общая влажность воздуха влияет на разреженность и плотность окружающей среды. От ее состояния зависят многие параметры:

1. Скорость распространения. Среда вносит свои коррективы, влияющие на распространение фотонов (света) и иных частиц, а также звуковых и радиоволн.
2. Макроклимат. Для многих растительных культур и посевных существует допустимая доля влажности воздуха.
3. Строительство. Влажность негативно влияет на сыпучие материалы, которые используются для возведения сооружений. Действует акт по строительным нормативам, учитывающим влажность — СП 23-101-2004 и СП 50.13330.2012.
4. Микробиология. От влажности зависит распространение микроорганизмов, учет которых важен в медицине и санитарии.

Вычисления в разные периоды помогает оценить среднюю влажность воздушных масс, которая применяется для разработки актов и нормативов для строителей, фермеров и т.д. А уже с учетом ее предпринимаются нужные шаги в разных отраслях.

Парциальное давление важно для здоровья в повседневной жизни. Чем сильнее насыщен воздух, тем выше его влияние на артериальное давление человека.

При гипертонии тяжело переносятся резкие перепады атмосферного давления, которое часто меняется в прибрежных регионах.

Людям, страдающим гипертонией, рекомендуются горные районы вдалеке от моря или океана. Во-первых, на больших высотах воздух более разреженный и испытывается меньшая тяжесть. А во-вторых, отсутствуют объекты, способные быстро насытить атмосферу водяным паром.

Заключение

Вычисление парциального давления водяного пара определяет влажность воздуха, которая влияет на разные факторы. Оно важно для многих отраслей и помогает определить, насколько благоприятны условия окружающей среды для проживания или иных целей.

Была ли эта статья полезной?

Анализируя материал предыдущего раздела
можно сформулировать другое определение
давления насыщенных паров – это
давление пара, находящегося в равновесии
с жидкостью при данных термодинамических
условиях и соотношении объемов фаз.
Такая характеристика позволяет судить
о склонности нефтей и нефтепродуктов
к образованию паровых пробок, например
в трубопроводе, потерях при испарении
и хранении в резервуарах и т.д., и является
основным показателем испаряемости и
стабильности товарных нефтепродуктов.

(1.19)

Давление насыщенных паров р_S
химически однородных жидкостей и
азеотропных (не изменяющих свой состав
в процессе испарения) веществ изучено
достаточно хорошо. Установлено, что р_S
зависит от температуры и может быть
определено с помощью простой формулы:

где р_ST – давление насыщенных
паров при температуре Т; р_STo
– давление насыщенных паров при известной
температуре Т_о; k –
эмпирический коэффициент.

Таблица 1.8

Давление насыщенных паров алканов
(р_АБС)

Давление р_S
паров индивидуальных углеводородов и
нефтяных фракций можно определить,
пользуясь различными графиками или
например табл. 1.8.

(1.20)

Для смеси жидких углеводородов
согласно закону Рауля
давление насыщенных паров зависит от
давления насыщенных паров отдельных
компонентов и от мольных концентраций.
Парциальное давление р_i
любого компонента в жидкой смеси равно
произведению давления насыщенного пара
р_Si
чистого компонента на его мольную
концентрацию х_i в чистом
виде, т.е. упругость паров жидкости равна
сумме давлений компонентов этой смеси,
которую они бы имели, если бы каждый
занимал при данной температуре весь
объем смеси, т.е. сумме парциальных
давлений, или согласно закону Дальтона
(1802 г.) парциальное давление р_i
компонента, входящего в состав паровой
фазы, равно произведению мольной
концентрации компонента в паровой фазе
на общее давление, т.е

(1.21)

р_i = р_Sy_i.
(1.22)

Таким образом, из уравнений (1.21÷1.22) имеем

х_iр_Si
= р_Sy_i.
(1.23)

Уравнение (1.23) известно под названием
объединенного закона Дальтона
– Рауля, согласно которому можно
сделать важный вывод – в состоянии
равновесия парциальное давление любого
компонента смеси в паровой фазе равно
парциальному давлению того же компонента
в жидкости.

Из приведенного уравнения следует, что

р_Si/p_S
= y_i/x_i = k_i
= const

или

р_Si = k_piр_S
и y_i = k_pix_i.
(1.24)

Коэффициент k_рi,
который называют константой
равновесия, у отдельных компонентов
зависит от температуры и давления и
определяется, как правило, из специально
составленных графиков. Приведенные
уравнения позволяют, например, найти
состав газовой фазы по известному
составу жидкостей и наоборот.

Константы равновесия (в зарубежной
литературе больше известны как константы
фазового распределения) дают возможность
прогнозировать материальный баланс
многокомпонентных двухфазных систем
(концентрации компонентов в разных
фазах) при условии, если заданы давление
и температура и известна также молярная
концентрация i-го компонента в
однофазном состоянии x_i⁰.

30

Для любого компонента число молей в
двух фазах определяется как сумма N_i^г
и N_i^ж, т.е. N_i⁰
= N_i^г + N_i^ж.
Отсюда молярная концентрация:

x_i⁰
= у_iг + х_iж,

где г и ж
– числа, показывающие соответственно,
какая доля общего количества молей
находится в газообразном и жидком
состоянии (г + ж= 1).

На практике при расчете ж используют
метод последовательного приближения,
легко реализуемого с помощью персонального
компьютера. При этом полагают, что 
x_i = 1.

Учитывая,
что у_i/x_i = 1,
можно получить следующее выражение для
концентрации i-го компонента в жидкой
и газообразной фазах:

а) для жидкой фазы:

б) для
газообразной фазы:

В двухкомпонентной системе равновесные
составы могут быть определены значительно
проще.

Приоритет в исследовании констант
фазового равновесия углеводородов
принадлежит американскому нефтяному
институту АРJ,
диаграммы которого широко используются
в нефтепереработке. Известна также
методика NGPSA, позволяющая
определить значение k_р
при температурах, достигающих 430С.
Опубликованные в печати варианты этих
методик весьма сложны и неудобны для
практического использования, а варианты
компьютеризации схем являются
собственностью разработчиков: Тодда,
Лесли, Доулинга, Сталла, Соавва, Шервуда
и др. Можно отметить публикации
отечественных авторов: А.И. Гриценко,
Г.Р. Гуревича, В.П. Мамуны, Т.Д. Островского,
Г.М. Ярышева, и др. В Сибирском
научно-исследовательском институте
(СибНИИНП) Шиловым В.И. впервые
экспериментально подтвержден метод
определения k_p
в зависимости от молекулярной массы
различных нефтей Западной Сибири
применительно к условиям нефтепромыслов
с высокими значениями абсолютного
давления со средней погрешностью 13,8%.
Максимальное отклонение 44% установлено
для нормального октана.

Д

31

аже при низких давлениях и температурах
константы равновесия мало зависят от
состава смеси, а постоянными их можно
считать при фиксированных давлениях и
температуре и лишь для идеальных
растворов. В настоящее время в России
накоплен достаточно большой
экспериментальный материал, однако
значение константы k_iр
можно использовать в расчетах
парожидкостного равновесия только для
систем, адекватных лабораторным.
Последнее условие в значительной степени
снижает достоинства такой информации
в условиях постоянного изменения
составов фаз, имеющих место, например
при испарении нефтей с открытой
поверхности. Расчетные методы основаны
на использовании уравнений реальных
газов и могут быть весьма полезными.

при статистической
обработке большого объема информации
в ТюмГНГУ были разработаны методики
расчета коэффициента k_p
при низких давлениях (0,10,2
МПа) и температурах от 273 до 330 К. Для
алканов получена зависимость

lg k_p
= 6,8 – 2,7n_H
+ (2000 + 540n_H)T^-1
–
р/р_ат,
(1.25)

для алкенов и аренов рекомендуется
следующая формула

lg k_p =
6,8 — 2,7n_H +
1990[1 + 0,302n_H –
9,95(n_H —
n_HФ)n_НФ^-1]T^-1
– р/р_ат
(1.26)

где n_H
– число атомов водорода у алканов;
n_НФ
– число атомов водорода у нафтенов
(цикланов) или у аренов; р и р_ат
– абсолютное и атмосферное давление,
соответственно.

В
предложенных уравнениях (1.25,
1.26) впервые
использован количественный состав
водорода, определяющий, по мнению
авторов, летучесть нефтяной фракции
или конденсата. Это предположение в
значительной степени упрощает
соответствующие расчеты по сравнению
с зарубежными аналогами.

Закономерность изменения коэффициентов
фазового распределения компонентов
k_рi
от температуры системы t,
заданная с помощью экспериментальных
данных, оказалась близкой к экспоненциальной

.
(1.27)

32

Для нахождения коэффициентов A_i
и C_i
разработаны программы
на ПЭВМ, реализующая вышеописанный
метод нелинейной регрессии.
Использование разработанного алгоритма
оказалось весьма удобным и эффективным
при обработке автором настоящей работы
результатов последующих аналогичных
экспериментальных исследований,
описанных в следующих главах. В качестве
примера в табл. 1.9
приведены значения коэффициентов
полученной зависимости (1.27)
для чистых компонентов смеси.

Таблица
1.9

Значения
коэффициентов для чистых углеводородов

Закономерность
изменения коэффициентов фазового
распределения k_рi
узких фракций от температуры системы
t, также близка к экспоненте и
удовлетворительно аппроксимируется
следующей функцией:

, (1.28)

где t_К
– средняя температура кипения
фракции, С.

регрессионные
модели (1.27),
(1.28) адекватны
по критерию Фишера и
характеризуются малой погрешностью
расчета (не более 5÷15%) с коэффициентом
множественной корреляции R
= 0,97. В качестве примера для ряда
углеводородов на рис. 1.7
показано графически отклонение расчетных
значений коэффициента фазового
распределения k_рi
от экспериментальных.

С повышением температуры и общего
давления давление насыщенных паров
отдельных компонентов смеси существенно
увеличивается, дополнительно характеризуя
отклонение от идеального газа. Таким
образом, в уравнения, характеризующие
состояние и соотношения паровоздушной
среды, Л.Г. Льюисом (1901 г.) была введена
величина фугитивность f,
значение которой приближается к давлению
насыщенных паров при бесконечном
уменьшении последней, т.е.

(1.29)

В ряде случаев целесообразно использовать
соотношение фугитивности и давления
насыщенных паров, называемое коэффициентом
активности вещества а_Ф
(в зарубежной литературе часто
встречается под названием коэффициента
летучести):

Коэффициент
фугитивности показывает, во сколько
раз фугитивность больше давления
насыщенных паров и более точно выражает
стремление вещества переходить из
жидкой фазы в паровую.
Для инженерных расчетов обычно используют
зависимость а_Ф
от приведенных р_ПР
и Т_ПР.

33

Рис. 1.7. Отклонение
расчетных значений коэффициента
фазового распределения от экспериментальных

34

Рис. 1.7. Отклонение расчетных значений
коэффициента фазового распределения
k_рi
от экспериментальных
значений

При
отсутствии равновесия отношение
фугитивности жидкости к фугитивности
пара можно определить по уравнению

где f_Ж – фугитивность компонента
в чистом виде при давлении р и
температуре Т; f_П –
фугитивность компонента при давлении
насыщенного пара; р – давление
смеси; р_S – давление насыщенных
паров компонента.

К понятию фугитивности легко прийти
путем анализа уравнений состояния
идеального газа при постоянной
температуре:

Vdр = RT d(ln р) = RT d(ln f).

Когда
величина объема известна как функция
давления или определена непосредственным
измерением или расчетным путем по
уравнениям состояния, изменение
фугитивности можно установить путем
интегрирования:

Т.к.
а_Ф = 1 при р = 0, то можно
определить абсолютное значение
коэффициента фугитивности:

Таким образом, очевидно, что интегрируемая
функция представляет собой отклонения
от поведения идеального газа и при р
= 0 также стремится к нулю.

Ф

35

азовые превращения (переход из
жидкого состояния в газообразное) в
условиях транспорта и хранения таких
многокомпонентных веществ, как нефть
и нефтепродукты, вследствие исключительной
сложности их состава протекают значительно
сложнее, чем химически однородных
веществ. В процессе испарения постепенно
испаряются более легкие фракции, в
результате чего жидкая фаза утяжеляется.
Таким образом, в течение процесса
изменяются и парциальные давления
индивидуальных углеводородов, общее
давление насыщенного пара нефтепродуктов
всегда выше на 1030%,
чем следовало бы ожидать из закона
аддитивности. Напомним, что аддитивность
– свойство ряда химических веществ,
состоящее в том, что значение величины,
соответствующее целому объекту, равно
сумме значений величин, соответствующих
его частям. Например, масса вещества
равна сумме масс его компонентов.

(1.31)

Давление р_S
паров моторных топлив при нормальных
условиях t = 0ºC
можно определить по известной формуле
Г.Ф Большакова:

где t_К – средняя температура
кипения, ºС.

В интервале температур от –30 до +100ºС
можно использовать формулу П.А. Рыбакова:

р_St
= р₃₈ · 10^4,6-1430/T,
мм. рт. ст.
(1.32)

или следующую зависимость Г.Ф. Большакова:

lg р_S
= B – A/T,
(1.33)

где р_S – давление насыщенных
паров, Па; А и В – коэффициенты.

При определении давления насыщенных
паров нефтей и нефтепродуктов на практике
необходимо учитывать два случая:

• когда
  объем паровой фазы V_П по
  сравнению с объемом жидкой фазы V_Ж
  невелик, можно считать, что в состоянии
  насыщения состав жидкой фазы не меняется
  и что последняя находится в равновесии
  с насыщенным паром;

• когда
  V_П значительно больше V_Ж,
  испарение наиболее летучих компонентов
  продукта приводит к изменению состава
  жидкости и в состоянии насыщения пар
  находится в равновесии с жидкостью, но
  уже измененного состава. Давление пара
  в этом случае будет отличаться от
  давления пара, определенного для
  небольшого объема V_П и
  будет тем больше, чем меньше соотношение
  V_П/V_Ж.

Давление р_S при объеме паровой
фазы, близком к нулю, принимает максимальное
значение и определяется давлением паров
наиболее легких углеводородов:

Т

аким
образом, при характеристике давления
насыщенного пара нефтепродуктов или
нефтей необходимо указывать кроме
температуры и соотношение объемов V_П
и V_Ж, при котором
проведены следующие соответствующие
измерения р_S. При решении
инженерных задач выбор соотношения
V_П/V_Ж (при
котором следует определять р_S)
должен исходить из конкретных
производственных условий. Особенно
это важно для таких случаев, когда
V_П/V_Ж 
 и пары далеки от
насыщения, или когда

V_П/V_Ж
 0 и давление
насыщенных паров имеет максимальное
значение.

З

36

ависимость давления насыщенных
паров нефтяных топлив от соотношения
фаз с достаточной точностью описывается
формулой Н.И. Тихонова:

Известно аналогичное
уравнение для определения р_S
в резервуаре:

р_S = 1,29(t/38)^0,69(V_Ж/V)^0,19р_S38,
(1.34)

где t
– температура поверхности жидкости.

На практике давление насыщенных паров
обычно определяется различными методами:

• методом
  Рейда, заключающимся в регистрации по
  манометру избыточного давления
  насыщенных паров нефтепродуктов,
  помещенном в специальную «бомбу» и
  нагретым до 37,8ºС (38ºС),
  причем соотношение жидкой и паровой
  фаз в бомбе Рейда составляет 1:4 (ГОСТ
  1756-52);

• методом Валявского-Бударова, основанным
  на определении изменения объема паров
  смеси при нагреве нефтепродуктов до
  37,8ºС в стеклянном приборе, при этом
  соотношение жидкой и паровой фаз принято
  равным 1:1.

В настоящее время известно значительное
количество работ: Ф.Ф. Абузовой, И.С.
Бронштейна, Л.Р. Хакимьяновой, Д.М.
Саттаровой, В.Ф. Новоселова, А.А. Коршака
и других специалистов ВНИИ НП, ГрозНИИ,
БашНИИ, МИН и ГП, ВНИИгаз, УНИ,
УфНИИ, ТПИ и др., в которых на достаточно
высоком уровне изучены давления
насыщенных паров различных нефтепродуктов
и нефтей. Отмечается, например,
несовершенство, длительность, трудоемкость,
плохая сходимость результатов изменения
р_S по методу Рейда.
Точность метода невысока, расхождения
между параллельными определениями
составляют около 4 кПа, на что влияет
отбор и заправка бомбы, квалификация
персонала, время года и т.д. Величины
давления насыщенных паров, определенные
по методу Рейда, обычно на 0,0080,01
МПа ниже значений, полученных по методу
Валявского-Бударова.

Следует отметить, что в процессе хранения
нефтепродуктов величина соотношения
жидкой и паровой фаз может меняться от
бесконечности (при хранении в резервуаре
с плавающими крышами или понтонами,
когда практически отсутствует паровая
фаза) до нуля при полной откачке
нефтепродукта из резервуара. Так, для
автомобильных бензинов при отношении
объема жидкой фазы к паровой 10:1 (при
заполнении резервуаров на 90%) давление
насыщенных паров может быть в 2 раза
больше, чем при заполнении резервуара
на 10% (отношение фаз 1:10).

У

37

совершенствованный метод
экспериментального определения давления
насыщенных паров нефтей, летучих невязких
нефтепродуктов и моторных топлив
установлен ГОСТом 28781-90. Особенность
этого метода состоит в предварительном
диспергировании анализируемой пробы
в аэрозольное состояние (с использованием
аппарата механического диспергирования
типа «Вихрь»).

(1.35)

Расчетное
определение давления р_S (в
МПа) насыщенного пара жидких углеводородных
смесей по ГОСТ 28656-90 осуществляется при
фиксированной температуре, исходя из
известного компонентного состава и
фугитивности компонентов смеси.
Используется следующая приближенная
формула:

где x_i и f_i –
содержание и фугитивность i-го
компонента в жидкой среде, соответственно.

Поскольку фугитивности компонентов
заметно зависят от общего давления в
системе, то расчет по этой формуле
проводят итерационно. В обсуждаемом
стандарте приведены подробные таблицы
фугитивности чистых компонентов
сжиженного газа при разных температурах
и давлениях.

Давление р_S у различных
нефтепродуктов по Рейду колеблется в
следующих пределах (в Па): автобензин –
до 9,33·10⁴, авиабензин – до 4,8·10⁴,
керосин – 0,4·10⁴0,8·10⁴,
дизельное топливо – 0,08·10⁴0,13·10⁴.

В

38

работах Ф.Ф. Абузовой, И.С.
Бронштейна для бензинов
уфимских нефтеперерабатывающих заводов
установлен более широкий диапазон
изменений р_S38,
от 86 кПа до 126 кПа. В некоторых опытах
р_S38
достигало примерно 149 кПа, а закипание
нефтей в резервуарах и транспортных
емкостях отмечалось при температурах
ниже температуры начала кипения,
определенной по ГОСТ 2177-66 и принятой за
единицу стабильности. В трубопроводном
транспорте стабильность нефтей ограничена
условиями поставки, согласно которым
р_S38
не должно превышать 66650 Па. Тем не менее,
в реальных условиях эксплуатации
нефтепроводов с малым объемом газовой
фазы следует ожидать более высоких
значений давления равновесия, что очень
важно при производстве аварийно-восстановительных
работ.

И

39

сследования, проведенные под
руководством профессора Н.Н.
Константинова, а позднее сотрудниками
кафедры теплотехники Уфимского нефтяного
института под руководством Ф.Ф. Абузовой
показывают, что давление насыщенных
паров нефтей в большей степени зависит
от соотношения газовой и жидкой фаз. На
рис. 1.10 по кривым
равновесного состояния можно определить
значение р_S38
при температуре, например 20ºС. Следует
обратить внимание на то, что р_S
при соотношении Vп/Vж
= 0,1 превышало давление,
лимитированное техническими
условиями на нефть. Более того, при
соотношении Vп/Vж, близком к нулю,
давление насыщенных паров превышает
нормируемое практически во всем диапазоне
положительных температур. Данный факт
еще раз объясняет наблюдающееся повышение
давления в трубопроводе при производстве
аварийно-восстановительных работ,
обусловленных нарушением герметичности
линейной части. Температура начала
кипения бензинов также не всегда является
определяющим фактором величины давления
насыщения, что для нефтей и конденсатов
может быть значимо.

Давление насыщенных паров р_S
характеризуется также величиной потерь
σ углеводородов, испарившихся из
первоначального объема. Но потери от
испарения нефтей, имеющих одинаковую
исходную и конечную упругость паров,
различны и зависят от углеводородного
состава.

При уменьшении
упругости паров с 1180 мм. рт. ст. до 450 мм.
рт. ст. (при 38ºС) потери нефти
Кулешовского месторождения составляют
4, Ромашкинского – 2, Усть-Балыкского –
всего 0,25%. Поэтому для определения
давления насыщенных паров необходимо
априори знать зависимость р_S
= ƒ(σ) для каждой нефти. В случае,
когда экспериментальным путем найдена
величина р_S при потере вещества
σ, давление насыщенных паров при
той же температуре и при любом значении
σ_i можно рассчитать по
формуле

р_Si
= р_S
e ^{–k(σi-
σ)} .

(1.36)

Здесь следует напомнить,
что если смесь не
является постоянно испаряющейся, то
величина давления данных компонентов
над смесью будет также изменяться.
Зависимость р_S
от температуры для разных нефтей также
неодинакова. Для точных расчетов
необходимо еще знать зависимость р_S
от температуры для каждого вещества.

Экспериментальные исследования
показывают УфНТУ, что значение p_S
при заданной температуре для различных
сортов нефтепродуктов и даже для разных
образцов одного нефтепродукта значительно
различаются и не могут
быть точно рассчитаны по стандартным
физико-химическим показателям, хотя
при расчете потерь от испарения в
резервуарах при относительно небольших
уровнях потерь σ = 10,5%
весовых параметр p_S является
одним из основных. В условиях
испарения нефтей с открытой поверхности,
когда объем паровой фазы бесконечно
превосходит объем жидкой фазы, пары
далеки от насыщения.

Целесообразно заметить,
что стандартизованный метод определения
давления насыщенных паров по ГОСТ
28656-90 в силу предельного упрощения
расчетной схемы также оказывается не
очень точным. Поэтому в настоящее время
лучше использовать более строгие
расчетные методы, основанные на
современных уравнениях состояния
многокомпонентных смесей.
Таким образом, исходя
из сказанного выше, для определения
потерь нефтей от испарения с открытой
поверхности использование давления
насыщенных паров в качестве исходной
характеристики представляется не
корректным.

Для
расчета давления насыщенных паров
чистых углеводородов рекомендуется
использовать известную формулу Антуана:

г

40

де Ai, Bi, Ci – коэффициенты в табл.
1.3.

Давление
насыщенных паров конденсатов с известным
углеводородным составом можно определить
по следующей зависимости:

где k_Р – эмпирический
коэффициент; x_i – концентрация
углеводорода в конденсате.

Результаты исследований p_S
стабильных и деэтанизированных
конденсатов по методу Рейда, представленные
на рис. 1.10, указывают на значительный
разброс данных, особенно для
деэтанизированного конденсата, что
легко объясняется различным составом
в конденсатах легких углеводородов.
При известной концентрации легких
углеводородов в конденсатах
экспериментальные значения p_S
удовлетворительно аппроксимируются
следующей зависимостью:

(1.38)

где р_Si, x_i –
парциальное давление и концентрация
i-го компонента, k_S –
коэффициент, характеризующий отклонение
формулы (1.38)
от закона аддитивности. Для исследованных
стабильных конденсатов k_S
= 1,3, для деэтанизированных k_S
= 1,15.

Таблица
1.10

Значения
коэффициентов Антуана

В заключение следует отметить, что
давление насыщенных паров не следует
путать с давлением насыщения, которое
соответствует моменту появления первых
пузырьков газа из газонасыщенной нефти
при понижении давления. Как правило,
абсолютное значение давления насыщенных
паров значительно меньше давления
насыщения, которое, например, для
пластовых нефтей обычно составляет
1,2÷9,0 МПа.

Насыщенный пар

Автор статьи — профессиональный репетитор, автор учебных пособий для подготовки к ЕГЭ Игорь Вячеславович Яковлев

Темы кодификатора ЕГЭ: насыщенные и ненасыщенные пары, влажность воздуха.

Если открытый стакан с водой оставить на долгое время, то в конце концов вода полностью улетучится. Точнее — испарится. Что такое испарение и почему оно происходит?

Испарение и конденсация

При данной температуре молекулы жидкости обладают разными скоростями. Скорости большинства молекул находятся вблизи некоторого среднего значения (характерного для этой температуры). Но попадаются молекулы, скорости которых значительно отличаются от средней как в меньшую, так и большую сторону.

На рис. 1 изображён примерный график распределения молекул жидкости по скоростям. Голубым фоном показано то самое большинство молекул, скорости которых группируются около среднего значения. Красный «хвост» графика — это небольшое число «быстрых» молекул, скорости которых существенно превышают среднюю скорость основной массы молекул жидкости.

Рис. 1. Распределение молекул по скоростям

Когда такая весьма быстрая молекула окажется на свободной поверхности жидкости (т.е. на границе раздела жидкости и воздуха), кинетической энергии этой молекулы может хватить на то, чтобы преодолеть силы притяжения остальных молекул и вылететь из жидкости. Данный процесс и есть испарение, а молекулы, покинувшие жидкость, образуют пар.

Итак, испарение — это процесс превращения жидкости в пар, происходящий на свободной поверхности жидкости (при особых условиях превращение жидкости в пар может происходить по всему объёму жидкости. Данный процесс вам хорошо известен — это кипение).

Может случиться, что через некоторое время молекула пара вернётся обратно в жидкость.

Процесс перехода молекул пара в жидкость называется конденсацией. Конденсация пара — процесс, обратный испарению жидкости.

к оглавлению ▴

Динамическое равновесие

А что будет, если сосуд с жидкостью герметично закрыть? Плотность пара над поверхностью жидкости начнёт увеличиваться; частицы пара будут всё сильнее мешать другим молекулам жидкости вылетать наружу, и скорость испарения станет уменьшаться. Одновременно начнёт увеличиваться скорость конденсации, так как с возрастанием концентрации пара число молекул, возвращающихся в жидкость, будет становиться всё больше.

Наконец, в какой-то момент скорость конденсации окажется равна скорости испарения. Наступит динамическое равновесие между жидкостью и паром: за единицу времени из жидкости будет вылетать столько же молекул, сколько возвращается в неё из пара. Начиная с этого момента количество жидкости перестанет убывать, а количество пара — увеличиваться; пар достигнет «насыщения».

Насыщенный пар — это пар, который находится в состоянии динамического равновесия со своей жидкостью. Пар, не достигший состояния динамического равновесия с жидкостью, называется ненасыщенным.

Давление и плотность насыщенного пара обозначаются и . Очевидно, и — это максимальные давление и плотность, которые может иметь пар при данной температуре. Иными словами, давление и плотность насыщенного пара всегда превышают давление и плотность ненасыщенного пара.

к оглавлению ▴

Свойства насыщенного пара

Оказывается, что состояние насыщенного пара (а ненасыщенного — тем более) можно приближённо описывать уравнением состояния идеального газа (уравнением Менделеева — Клапейрона). В частности, имеем приближённое соотношение между давлением насыщенного пара и его плотностью:

(1)

Это весьма удивительный факт, подтверждаемый экспериментом. Ведь по своим свойствам насыщенный пар существенно отличается от идеального газа. Перечислим важнейшие из этих отличий.

1. При неизменной температуре плотность насыщенного пара не зависит от его объёма.

Если, например, насыщенный пар изотермически сжимать, то его плотность в первый момент возрастёт, скорость конденсации превысит скорость испарения, и часть пара конденсируется в жидкость — до тех пор, пока вновь не наступит динамическое равновесие, в котором плотность пара вернётся к своему прежнему значению.

Аналогично, при изотермическом расширении насыщенного пара его плотность в первый момент уменьшится (пар станет ненасыщенным), скорость испарения превысит скорость конденсации, и жидкость будет дополнительно испаряться до тех пор, пока опять не установится динамическое равновесие — т.е. пока пар снова не станет насыщенным с прежним значением плотности.

2. Давление насыщенного пара не зависит от его объёма.

Это следует из того, что плотность насыщенного пара не зависит от объёма, а давление однозначно связано с плотностью уравнением (1).

Как видим, закон Бойля — Мариотта, справедливый для идеальных газов, для насыщенного пара не выполняется. Это и не удивительно — ведь он получен из уравнения Менделеева — Клапейрона в предположении, что масса газа остаётся постоянной.

3. При неизменном объёме плотность насыщенного пара растёт с повышением температуры и уменьшается с понижением температуры.

Действительно, при увеличении температуры возрастает скорость испарения жидкости.

Динамическое равновесие в первый момент нарушается, и происходит дополнительное испарение некоторой части жидкости. Пара будет прибавляться до тех пор, пока динамическое равновесие вновь не восстановится.

Точно так же при понижении температуры скорость испарения жидкости становится меньше, и часть пара конденсируется до тех пор, пока не восстановится динамическое равновесие — но уже с меньшим количеством пара.

Таким образом, при изохорном нагревании или охлаждении насыщенного пара его масса меняется, поэтому закон Шарля в данном случае не работает. Зависимость давления насыщенного пара от температуры уже не будет линейной функцией.

4. Давление насыщенного пара растёт с температурой быстрее, чем по линейному закону.

В самом деле, с увеличением температуры возрастает плотность насыщенного пара, а согласно уравнению (1) давление пропорционально произведению плотности на температуру.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры является экспоненциальной (рис. 2). Она представлена участком 1–2 графика. Эту зависимость нельзя вывести из законов идеального газа.

Рис. 2. Зависимость давления пара от температуры

В точке 2 вся жидкость испаряется; при дальнейшем повышении температуры пар становится ненасыщенным, и его давление растёт линейно по закону Шарля (участок 2–3).

Вспомним, что линейный рост давления идеального газа вызван увеличением интенсивности ударов молекул о стенки сосуда. В случае нагревания насыщенного пара молекулы начинают бить не только сильнее, но и чаще — ведь пара становится больше. Одновременным действием этих двух факторов и вызван экспоненциальный рост давления насыщенного пара.

к оглавлению ▴

Влажность воздуха

Воздух, содержащий водяной пар, называется влажным.Чем больше пара находится в воздухе, тем выше влажность воздуха.

Абсолютная влажность — это парциальное давление водяного пара, находящегося в воздухе (т. е. давление, которое водяной пар оказывал бы сам по себе, в отсутствие других газов). Иногда абсолютной влажностью называют также плотность водяного пара в воздухе.

Относительная влажность воздуха — это отношение парциального давления водяного пара в нём к давлению насыщенного водяного пара при той же температуре. Как правило, это отношение выражают в процентах:

Из уравнения Менделеева-Клапейрона (1) следует, что отношение давлений пара равно отношению плотностей. Так как само уравнение (1), напомним, описывает насыщенный пар лишь приближённо, мы имеем приближённое соотношение:

Одним из приборов, измеряющих влажность воздуха, является психрометр. Он включает в себя два термометра, резервуар одного из которых завёрнут в мокрую ткань. Чем ниже влажность, тем интенсивнее идёт испарение воды из ткани, тем сильнее охлаждается резервуар «мокрого» термометра, и тем больше разность его показаний и показаний сухого термометра. По этой разности с помощью специальной психрометрической таблицы определяют влажность воздуха.