Как найти константу равновесия химической реакции

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Понятие химического равновесия

Признаки химического равновесия

Принцип Ле Шателье

Влияние температуры на химическое равновесие

Влияние давления на химическое равновесие

Влияние концентрации на химическое равновесие

Константа химического равновесия

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие химического равновесия

Равновесным считается состояние системы, которое остается неизменным, причем это состояние не обусловлено действием каких-либо внешних сил. Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. Такое равновесие называется еще подвижным или динамическим равновесием.

Признаки химического равновесия

1. Состояние системы остается неизменным во времени при сохранении внешних условий.
2. Равновесие является динамическим, то есть обусловлено протеканием прямой и обратной реакции с одинаковыми скоростями.
3. Любое внешнее воздействие вызывает изменение в равновесии системы; если внешнее воздействие снимается, то система снова возвращается в исходное состояние.
4. К состоянию равновесия можно подойти с двух сторон – как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.
5. В состоянии равновесия энергия Гиббса достигает своего минимального значения.

Принцип Ле Шателье

Влияние изменения внешних условий на положение равновесия определяется принципом Ле Шателье (принципом подвижного равновесия): 

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производить какое–либо внешнее воздействие, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет эффект этого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Принцип Ле Шателье применим не только к химическим процессам, но и к физическим, таким как кипение, кристаллизация, растворение и т. д.

Рассмотрим влияние различных факторов на химическое равновесие на примере реакции окисления NO:

2NO_(г) + O_2(г) → 2NO_2(г); ΔH^о₂₉₈ = — 113,4 кДж/моль.

Влияние температуры на химическое равновесие

При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.

Степень смещения равновесия определяется абсолютной величиной теплового эффекта: чем больше по абсолютной величине энтальпия реакции ΔH, тем значительнее влияние температуры на состояние равновесия.

В рассматриваемой реакции синтеза оксида азота (IV) повышение температуры сместит равновесие в сторону исходных веществ.

Влияние давления на химическое равновесие

Сжатие смещает равновесие в направлении процесса, который сопровождается уменьшением объема газообразных веществ, а понижение давления сдвигает равновесие в противоположную сторону.

В рассматриваемом примере в левой части уравнения находится три объема, а в правой – два. Так как увеличение давления благоприятствует процессу, протекающему с уменьшением объема, то при повышении давления равновесие сместится вправо, т.е. в сторону продукта реакции – NO₂. Уменьшение давления сместит равновесие в обратную сторону. Следует обратить внимание на то, что, если в уравнении обратимой реакции число молекул газообразных веществ в правой и левой частях равны, то изменение давления не оказывает влияния на положение равновесия.

Влияние концентрации на химическое равновесие

Для рассматриваемой реакции введение в равновесную систему дополнительных количеств NO или O₂ вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этих веществ уменьшается, следовательно, происходит сдвиг равновесия в сторону образования NO₂. Увеличение концентрации NO₂ смещает равновесие в сторону исходных веществ.

Катализатор одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакции и поэтому не влияет на смещение химического равновесия.

При введении в равновесную систему (при Р = const) инертного газа концентрации реагентов (парциальные давления) уменьшаются. Поскольку рассматриваемый процесс окисления NO идет с уменьшением объема, то при добавлении инертного газа равновесие сместится в сторону исходных веществ.

Константа химического равновесия

Для химической реакции:

2NO_(г) + O_2(г) → 2NO_2(г)

константа химической реакции К_с есть отношение:

             К_с = [NO₂]²/([NO]² · [O₂])               (1)

В этом уравнении в квадратных скобках – концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, т.е. равновесные концентрации веществ.

Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:

ΔG_T^о = – RTlnK                      (2)

Примеры решения задач

Задача 1. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе 2CO _(г) + O_{2 (г)}→2CO_{2 (г)} составляли: [CO] = 0,2 моль/л, [O₂] = 0,32 моль/л, [CO₂] = 0,16 моль/л. Определите константу равновесия при этой температуре и исходные концентрации CO и O₂, если исходная смесь не содержала СО₂.

Решение.

2CO_(г) + O_2(г) →2CO_2(г)

Во второй строке под С_{прореагир} понимается концентрация прореагировавших исходных веществ и концентрация образующегося CO₂, причем, С_исходн= С_{прореагир} + С_равн.

Задача 2. Используя справочные данные, рассчитайте константу равновесия процесса

3 H_{2 (г)} + N_{2 (г)} →2 NH_{3 (г)} при 298 К.

Решение.

ΔG₂₉₈^о = 2·(- 16,71) кДж = -33,42·10³ Дж.

ΔG_T^о = — RTlnK.

lnK = 33,42·10³/(8,314× 298) = 13,489. K = 7,21× 10⁵.

Задача 3. Определите равновесную концентрацию HI в системе

H_2(г) + I_2(г)  →2HI_(г),

если при некоторой температуре константа равновесия равна 4, а исходные концентрации H₂ , I₂ и HI равны, соответственно, 1, 2 и 0 моль/л.

Решение. Пусть к некоторому моменту времени прореагировало x моль/л H_2.

Тогда,  К = (2х)²/((1-х)(2-х))

Решая это уравнение, получаем x = 0,67.

Значит, равновесная концентрация HI равна 2× 0,67 = 1,34 моль/л.

Задача 4. Используя справочные данные, определите температуру, при которой константа равновесия процесса: H_2(г) + HCOH_(г) →CH₃OH_(г) становится равной 1. Принять, что ΔН^о_Т » ΔН^о₂₉₈, а ΔS^о_T » ΔS^о₂₉₈.

Решение.

Если К = 1, то ΔG^о_T = — RTlnK = 0;

ΔG^о_T = ΔН^о₂₉₈ — ТΔ S^о₂₉₈ .

ΔН^о₂₉₈ = -202 – (- 115,9) = -86,1 кДж = — 86,1× 10³ Дж;

ΔS^о₂₉₈ = 239,7 – 218,7 – 130,52 = -109,52 Дж/К;

0 = — 86100 — Т·(-109,52) 

Т = 786,15К

Задача 5. Для реакции SO_2(Г) + Cl_2(Г)  →SO₂Cl_2(Г) при некоторой температуре константа равновесия равна 4. Определите равновесную концентрацию SO₂Cl₂, если исходные концентрации SO₂, Cl₂ и SO₂Cl₂ равны 2, 2 и 1 моль/л соответственно.

Решение. Пусть к некоторому моменту времени прореагировало x моль/л SO_2.

SO_2(г) + Cl_2(г) →SO₂Cl_2(г)

Тогда получаем:

(х + 1)/(2 — х)² = 4

Решая это уравнение, находим: x₁ = 3 и x₂ = 1,25. Но x₁ = 3 не удовлетворяет условию задачи.

Следовательно, [SO₂Cl₂] = 1,25 + 1 = 2,25 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

1. В какой из приведенных реакций повышение давления сместит равновесие вправо? Ответ обоснуйте.

1) 2 NH_{3 (г)} → 3H_{2 (г)} + N_{2 (г)}

2) ZnCO_{3 (к)} → ZnO_(к) + CO_{2 (г)}

3) 2HBr _(г) → H_{2 (г)} + Br_{2 (ж)}

4) CO_2 (г) + C _{(графит)}  →2CO _(г)

2. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе:

2HBr _(г)  →H_{2 (г)} + Br_{2 (г)}

составляли: [HBr] = 0,3 моль/л, [H₂] = 0,6 моль/л, [Br₂] = 0,6 моль/л. Определите константу равновесия и исходную концентрацию HBr.

3. Для реакции H_2(г) + S_(г)  →H₂S_(г) при некоторой температуре константа равновесия равна 2. Определите равновесные концентрации H₂ и S, если исходные концентрации H₂, S и H₂S равны, соответственно, 2, 3 и 0 моль/л.

4. Используя справочные данные, вычислите температуру, при которой константа равновесия процесса

CO_2(г) + C_{(графит)}  →2CO_(г)

становится равной 1. Примите, что ΔН^о_Т≈ΔН^о₂₉₈, а ΔS^о_T≈ΔS^о₂₉₈

5. Используя справочные данные, рассчитайте константу равновесия процесса:

С₂Н_4(г)  →С₂Н_2(г) + Н_2(г) при 298 К

6. Для реакции 2С₃Н_8(г) → н-С₅Н_12(г)+СН_4(г) при температуре 1000 К константа равновесия равна 4. Определите равновесную концентрацию н-пентана, если исходная концентрация пропана равна 5 моль/л.

7. При температуре 500 К константа равновесия процесса:

СО_2(г) + 3Н_2(г)  → СН₃ОН_(г) + Н₂О_(г)

равна 3,4·10^-5. Вычислите Δ G^о₅₀₀.

8. При температуре 800 К константа равновесия процесса н-С₆Н_14(г)+  2С₃Н_6(г)+Н_2(г) равна 8,71. Определите ΔG^о_f,800(С₃Н_6(г)), если ΔG^о_f,800(н-С₆Н_14(г)) = 305,77 кДж/моль.

9. Для реакции СО_(г) + Cl_2(г)  →СO₂Cl_2(г) при некоторой температуре равновесная концентрация СO₂Cl_2(г) равна 1,2 моль/л. Определите константу равновесия данного процесса, если исходные концентрации СО_(г) и Cl_2(г) равны соответственно 2,0 и 1,8 моль/л.

10. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе 2SО_2(г) + О_2(г)  →2SO_3(г) составляли: [SО₂ ]=0,10 моль/л, [О₂]=0,16 моль/л, [SО₃]=0,08 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации SО₂ и О₂.

Химическое равновесие — состояние химической системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной.

В большом количестве заданий, которые мне довелось увидеть, я ни один раз видел, как коверкают это определение. Например, в заданиях верно-неверно
предлагают похожий вариант, однако говорят о «равенстве концентраций исходных веществ и продуктов» — это грубая ошибка. Химическое равновесие —
равенство скоростей.

Принцип Ле Шателье

В 1884 году французским химиком Анри Ле Шателье был предложен принцип, согласно которому, если на систему, находящуюся в состоянии
равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию), то система будет стремиться компенсировать
внешнее воздействие.

Это принцип обоснован термодинамически и доказан. Однако в такой абстрактной формулировке его сложно применить для решения конкретных
задач по химическому равновесию. В этой статье я покажу конкретные примеры и обозначу алгоритм действия, чтобы вы могли успешно
справляться с заданиями.

Влияние изменения концентрации на химическое равновесие

При увеличении концентрации какого-либо компонента химической реакции, система будет стремиться восстановить равновесие:
равновесие будет смещаться в сторону расходования добавленного компонента.

Объясню проще: если вы увеличиваете концентрацию вещества, которое находится в левой части, равновесие сместится в правую сторону.
Если добавляете вещество из левой части (продуктов реакции) — смещается в сторону исходных веществ. Посмотрите на пример ниже.

Если мы попытаемся удалить какое-либо вещество из системы (уменьшить его концентрацию), то система будет стремиться заполнить «пустое»
место, которые мы создали. Наглядно демонстрирую на примере:

Можно подвести итог полученным знаниям таким образом: «Куда добавляем — оттуда смещается, откуда берем — туда смещается». Воспользуйтесь
этой или придумайте свое правило для запоминания этой закономерности

Изменения давления и химическое равновесие

Если речь в задании идет об изменении давления, то первое, что нужно сделать, это посчитать количество газов в уравнении слева и справа.
Твердые вещества и жидкости считать не нужно. Например:

CO_2(г) + С_(тв) ⇄ 2CO_(г) — Q

В приведенном уравнении количество молекул газа в левой части — 1, в правой — 2.

Запомните правило: «При увеличении давления равновесие смещается в сторону меньших газов, при уменьшении давления — в сторону больших газов».
Для нашей системы правило действует таким образом:

В случае, если слева и справа количество молекул газа одинаково, например, в реакции:

H_2(г) + I_2(г) ⇄ 2HI_(г) — Q

Слева — 2 газа, и справа — 2. В такой реакции увеличение или уменьшение давления не повлияет на химическое равновесие.

Изменение температуры и химическое равновесие

Если в задании увеличивают или уменьшают температуру, то первое, что вы должны оценить: экзотермическая это реакция или
эндотермическая.

Следуйте следующему правилу: «При увеличении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при
уменьшении — в сторону экзотермической реакции». У любой обратимой реакции есть экзо- и эндотермические части:

Поэтому данное правило универсально и применимо для всех реакций. Для примера разберем следующие задачи:

Чтобы не осталось белых пятен, возьмем экзотермическую реакцию и повторим с ней подобный эксперимент.

Катализатор и ингибитор

Действие катализатора и ингибитора соответственно касается только ускорения и замедления химической реакции. Они никоим образом не влияют на равновесие.

Константа равновесия

Константой равновесия называют отношения скоростей прямой и обратной реакции. Для реакции типа aA + bB = cC + dD константа
равновесия будет записана следующим образом:

Решим задачу. Дана реакция: 2NO + Cl₂ ⇄ 2NOCl . Вычислите константу равновесия, если равновесные концентрации
веществ для данной реакции: c(NO) = 1.8 моль/л , c(Cl₂) = 1.2 моль/л , c(NOCl) = 0.8 моль/л.

Константу равновесия для данной задачи можно представить в виде 1.64 * 10^-1.

Что такое химическое равновесие

Прежде чем мы раскроем суть понятия «химическое равновесие», давайте рассмотрим одну и ту же химическую реакцию, но с единственным отличием в условиях. Вот первая реакция:

Это разложение карбоната кальция в открытой системе. Иными словами, в такой, где обмен энергией и веществом с окружающим миром, будет необратимым. В ходе этой реакции углекислый газ улетучится.

Теперь рассмотрим ту же самую реакцию, но с одним отличным условием: система будет закрытая, то есть без обмена веществом и энергией с окружающим миром. Как мы видим из записи уравнения, обозначение необратимой реакции поменялось на обозначение обратимой. Давайте сразу разберемся, что это такое.

В данном случае направление прямой реакции — это разложение карбоната кальция, а направление обратной реакции — образование карбоната кальция из оксида кальция и углекислого газа. Давайте рассмотрим на графике, как изменяются скорости протекания противоположных по направлению химических реакций.

Как видно на графике, в начальный момент времени скорость образования продуктов химической реакции максимальна, в то время как скорость разложения продуктов реакции равна нулю из-за отсутствия тех самых продуктов реакции. Через какое-то время скорость образования продуктов и скорость разложения продуктов реакции становятся численно равны. Наступает химическое равновесие. Закрепим это в определении.

Вам может стать интересно, как же получаются продукты реакции, а затем снова исходные вещества. Чтобы понять это, рассмотрим график, на котором показано как изменяется концентраций исходных реагентов в течение времени, и как изменяется концентрация продуктов реакции.

Резюмируем: в начальный момент времени концентрация, показывающая содержание исходных веществ, максимальна, поскольку реакция только начинается, и кроме исходных реагентов в системе ничего нет. В этот же момент скорость прямой реакции, отвечающая за образование продуктов реакции, является максимальной, так как система стремится к созданию продуктов реакции. По мере того, как концентрация и скорость исходных веществ уменьшаются вследствие образования некоторых веществ, являющихся продуктами реакции, скорость обратной реакции и концентрация продуктов реакции возрастают. В некоторый момент времени скорость образования продуктов реакции и разложения продуктов реакции становятся равными друг другу. Наступает химическое равновесие.

Следует отметить, что при достижении состояния химического равновесия продолжают протекать как образование продуктов, так и разложение продуктов в рамках одной химической реакции. Но концентрации, являющиеся равновесными, всех веществ при этом остаются незименными благодаря равенству скоростей. Хочется отметить, что изменение внешних условий может повлиять на скорость как прямой и обратной реакций, что влечет за собой смещение химического равновесия. В результате воздействия система переходит в новое состояние равновесия с новыми концентрациями реагирующих веществ и продуктов реакции.

Получай лайфхаки, статьи, видео и чек-листы по обучению на почту

Принцип Ле Шателье

Анри Луи Ле Шателье — это французский химик, который родился в семье ученых. Он изучал химические реакции, которые связаны с несчастными случаями на шахтах и в металлургическом производстве, участвовал в исследовании детонации рудничного газа. Ле Шателье разработал термоэлектрический пирометр (оптический прибор для определения температуры раскаленных тел по цвету) и гидравлические тормоза для железнодорожных составов, изобрел кислородно-ацетиленовую сварку.

Факторы, которые влияют на смещение равновесия

1. Перемена температуры

Отметим, что прямая и обратная химические реакции имеют одинаковые по величине, но разные по знаку тепловые эффекты. Если повысить температуру системы, то химическое равновесие будет смещаться в сторону охлаждения системы, соответственно при понижении — в сторону нагрева системы. Если прямая реакция — экзотермическая (Q > 0), то равновесие при нагревании смещается влево, а если прямая реакция — эндотермическая (Q < 0), то вправо.

2. Перемена давления

Давление влияет только на обратимые процессы с участием газообразных веществ с изменением количества моль в системе. Для того чтобы понять, влияет ли давление на смещение химического равновесия, посчитайте все коэффициенты только у газообразных соединений в левой и правой частях.

3. Перемена объема

Изменение объема напрямую связано с изменением давления. Если увеличивать объем реакционного сосуда, то давление будет уменьшаться. Если уменьшать объем реакционного сосуда, то давление будет увеличиваться. Как только мы узнаём поведение давления в реакционном сосуде, делаем вывод на основании п. 2.

Давайте разберемся, как это работает, на примере из жизни. Решили мы, например, заварить чай во френч-прессе. В момент наполнения кипятком поршень поднят к самому верху, то есть давления на листики заварки нет, а объем максимальный. По мере того, как мы будем опускать поршень, объем уменьшается, а давление увеличивается. К тому же, листья чая уже не могут свободно плавать по всему объему френч-пресса. Соответственно при поднятии поршня объем увеличивается, а давление уменьшается. Значит, заварка снова может занимать весь предоставленный ей объем. Зная, как меняется давление, делаем выводы на основании п. 2.

4. Перемена концентрации веществ

При добавлении или удалении некоторого количество веществ, участвующих в реакции, меняются концентрации всей системы. Вследствие этого происходит смещение химического равновесия. Если из равновесной системы удалить небольшое количество участника химической реакции, то равновесие сместится в сторону протекания такой реакции, в результате которой это вещество образуется. При добавлении участника реакции в систему, равновесие будет смещаться в сторону той химической реакции, в результате которой это вещество расходуется.

5. Добавление катализатора или ингибитора

Напомним, что катализатор — это вещество, которое ускоряет химическую реакцию, но не участвует в ней. В свою очередь, ингибитор — вещество, которые замедляет реакцию и тоже в ней не участвует.

Это связано с тем, что катализатор ускоряет как прямую, так и обратную химические реакции. Следовательно, состояние равновесия не изменяется.

Константа химического равновесия

При неизменной температуре константа равновесия остается неизменной величиной. Она рассчитывается из экспериментальных данных и определяет равновесные концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции при определенной температуре.

Если константа равновесия численно больше единицы, то значит концентрации продуктов реакции преобладают над исходными веществами. Если константа меньше единицы, то выход продукта мал, концентрация исходных веществ выше.

Рассмотрим обратимую реакцию образования иодоводорода из йода и водорода:

Запишем для реакции константу равновесия с учетом всех стехиометрических коэффициентов:

Также можно выразить константу равновесия для обратной химической реакции:

Зная численные значения для каждой концентрации, можно выразить константу в виде числа.

В случае гетерогенных реакций для этого используют концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Рассмотрим на примере взаимодействия углекислого газа с углеродом:

Для данной реакции константу равновесия можно записать следующим образом:

От присутствия катализатора константа не зависит, поскольку он изменяет скорость и прямой, и обратной реакции на одну и ту же величину. Катализатор может лишь ускорить наступление равновесия, но не влияет на значение константы равновесия.

Коротко о главном

Теперь, когда основная часть статьи позади, давайте подведем итоги:

1. Химическое равновесие — это отношение скоростей прямой реакции к обратной в случае обратимых реакций.

2. Значение константы равновесия характеризует полноту протекания химической реакции.

3. Из принципа Ле Шателье делаем вывод: система всегда стремится противодействовать влиянию извне в противоположную сторону, равновесие смещается в ту же сторону.

Чтобы лучше запомнить всю информацию о факторах, которые влияют на смещение химического равновесия, смотрите таблицу ниже. Сохраняйте ее и пользуйтесь!

Проверьте себя

Задание 1

Вычислите константу равновесия реакции А + 2В ⇄ С, если равновесные концентрации [А] = 0,3 моль/л, [В] = 1,1 моль/л, [С] = 2,1 моль/л.

Задание 2

В реакции каталитического окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI) при некоторой температуре и давлении равновесие устанавливается при следующих концентрациях веществ: [SO₂] = [O₂] = 1,25 моль/дм³, [SO₃] = 2,4 моль/дм³. Рассчитайте константу равновесия при данных условиях.

Задание 3

Рассчитайте равновесную концентрацию йодоводорода, если известно, что Кр = 0,0156, [I₂] = [H₂] = 0,1 моль/дм³.

Задание 4

Напишите выражение константы равновесия для следующих обратимых процессов:

1. Fe (тв) + 4Н₂О (г) ⇄ Fe₃О₄ (тв) + 4Н₂ (г).

2. 2А (г) + В (г) ⇄ С (г).

3. С (тв) + СО₂ (г) ⇄2СО (г).

4. СаО (тв) + СО₂ (г)⇄ СаСО₃ (тв).

Задание 5

Исходные концентрации оксида углерода (II) и паров воды равны 0,03 моль/л. Вычислите равновесные концентрации СО, Н₂О и Н₂ в системе СО + Н₂О ⇄ СО₂ + Н₂, если равновесная концентрация СО₂ оказалась равной 0,01 моль/л. Вычислите константу равновесия.

Задание 6

При температуре 625 К протекает реакция СО + Cl₂ ⇄ COCl₂. Равновесные концентрации: [Cl₂] = 0,3 моль/л; [CО] = 0,2 моль/л и [СОCl₂] = 1,2 моль/л. Вычислите константу равновесия и начальные концентрации хлора и оксида углерода (II).

Задание 7

Вычислите константу равновесия системы N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃, если в состоянии равновесия концентрация аммиака составляет 0,4 моль/л, азота 0,03 моль/л, а водорода 0,1 моль/л.

Задание 8

Укажите, как надо изменить температуру и давление (увеличить или уменьшить), чтобы равновесие в реакции разложения карбоната кальция: CaCO₃ (к) ⇄ CaO (к) + СО₂ (г) — 178 кДж сместить в сторону продуктов разложения.

Надеемся, что эта статья помогла вам разобраться в нюансах химического равновесия. Если вы хотите более глубоко погрузиться в эту тему и решить еще больше связанных с ней интересных задач, ждем вас на онлайн-курсах химии в Skysmart. Познакомьтесь с платформой на бесплатном вводном уроке — там мы поможем определить уровень знаний и составим индивидуальный план под цель ученика.

Лекция по теме«Химическое равновесие»

Учебные
вопросы

1. Состояние равновесия

2. Константа
   равновесия

3. Расчет
   равновесных концентраций

4. Смещение
   химического равновесия. Принцип Ле
   Шателье

1. Состояние равновесия

Реакции,
протекающие при одних и тех же условиях
одновременно в противоположных
направлениях, называются обратимыми.

Рассмотрим
обратимую реакцию, которая протекает
в закрытой системе

A
+ B

C
+ D

Скорость
прямой реакции описывается уравнением:

_пр

= k
_пр

[A]
[B],

где
_пр
–
скорость прямой реакции;

k
_пр
–
константа скорости прямой реакции.

С
течением времени концентрации реагентов
А
и В
уменьшаются, скорость реакции падает
(рис.1, кривая

_пр).

Реакция
между А
и В
приводит к образованию веществ C
и D,
молекулы которых при столкновениях
могут вновь дать вещества А
и В.

Скорость
обратной реакции описывается уравнением:

_обр
= k
_обр
[С] [D],

где

_обр
–
скорость обратной реакции;

k
_обр
–
константа скорости обратной реакции.

По
мере того как концентрации веществ C
и D
возрастают, скорость обратной реакции
растет (рис.1, кривая

_обр).

Рис.1. Изменение скоростей
прямой и обратной реакций во времени

Через
некоторое время скорости
прямой и обратной реакций становятся
равными:

_пр
=
_обр

Такое
состояние системы называется состоянием
равновесия.

В
состоянии равновесия концентрации всех
его участников перестают меняться во
времени.
Такие
концентрации называются
равновесными.

Химическое
равновесие
– это
динамическое равновесие. Неизменность
концентраций веществ, присутствующих
в закрытой системе, есть следствие
непрерывно идущих химических процессов.
Скорости прямой и обратной реакции не
равны нулю, а нулю равна наблюдаемая
скорость процесса.

Равенство
скоростей прямой и обратной реакций –
это кинетическое условие химического
равновесия.

2. Константа равновесия

При
равенстве скоростей прямой и обратной
реакции

_пр
=

_обр

справедливо
равенство

k
_пр[A]
[B]
= k
_обр
[С]
[D],

где
[A],
[B],
[С],
[D]
– равновесные концентрации веществ.

Поскольку
константы скоростей не зависят от
концентраций, равенство можно записать
иначе:

Отношение
констант скоростей прямой и обратной
реакций ( k_пр/k_обр)
называют константой химического
равновесия:

Истинное
химическое равновесие может устанавливаться
только в том случае, если равновесны
все элементарные стадии механизма
реакции. Сколь бы сложны ни были механизмы
прямой и обратной реакций, но в состоянии
равновесия они должны обеспечить
стехиометрический переход исходных
веществ в продукты реакции и обратно.
Это значит, что алгебраическая сумма
всех стадий процесса равна стехиометрическому
уравнению реакции, т.е. стехиометрические
коэффициенты представляют собой сумму
молекулярностей всех стадий механизма.

Для
сложной реакции

aA
+ bB

cC
+ dD

Для
одной и той же температуры отношение
произведения равновесных концентраций
продуктов реакции в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам, к
произведению равновесных концентраций
исходных веществ в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам,
представляет постоянную величину.

Это
вторая формулировка закона действующих
масс.

В
выражение константы равновесия
гетерогенной реакции входят только
концентрации веществ, находящихся в
жидкой или газообразной фазе, так как
концентрации твердых веществ остаются,
как правило, постоянными.

Например,
выражение для константы равновесия
следующей реакции

СО₂
(г)
+ С(тв)


2СО(г)

записывается
так:

К_с
=
.

Уравнение
константы равновесия показывает, что
в условиях равновесия концентрации
всех веществ, участвующих в реакции,
связаны между собой. Численное значение
константы равновесия определяет, каким
должно быть соотношение концентраций
всех реагирующих веществ при равновесии.

Изменение
концентрации любого из этих веществ
влечет за собой изменения концентраций
всех остальных веществ. В итоге
устанавливаются новые концентрации,
но соотношение между ними вновь отвечает
константе равновесия.

Величина
константы равновесия зависит от
природы
реагирующих веществ и температуры.

Константа
равновесия, выраженная через молярные
концентрации реагирующих веществ (Кс)
и константа равновесия, выраженная
через равновесные парциальные давления
(Кр)
(см. «Основы химической термодинамики»),
связаны между собой соотношениями:

Кр

= Кс
RT
^,
Kc
=
Кр

/ (RT)
^
,

где

— изменение числа газообразных молей в
реакции.

Стандартное
изменение энергии Гиббса равно

G_Т
= — RT
ln
Kp,

а
также

G_Т

= 
H
– T

S.

После
приравнивания правых частей уравнений:

—
RT
ln
Kp
= 
H
– T

S

или

ln
K
р
= — 
H
/ (RT)
+ 
S/R
.

Уравнение
не только устанавливает вид зависимости
константы от температуры, но и показывает,
что константа определяется природой
реагирующих веществ.

Константа
равновесия не зависит от концентраций
(как и константа скорости реакции),
механизма реакции, энергии активации,
от присутствия катализаторов.
Смена механизма, например, при введении
катализатора, не влияет на численное
значение константы равновесия, но,
конечно, меняет скорость достижения
равновесного состояния.

Соседние файлы в папке Кинетика_лекции

• #
• #
• #
• #