Как найти константу диссоциации слабой кислоты

Как правильно рассчитать константу диссоциации слабого электролита

Задача 94. 
Концентрация ионов Н⁺ в 0,1 М растворе СН₃СООН равна  1,3 · 10^–3 моль/дм³. Вычислите константу и степень диссоциации кислоты. 
Решение:
С_М(СН₃СООН) = 0,1 моль/дм³;
[H⁺] = 1,3 · 10^–3 моль/дм³;
K_D(CH₃COOH) = ?
α = ?

1. Вычисление степень диссоциации уксусной кислоты

Для расчета будем использовать формулу: [H⁺] = С_М · α

Тогда

α = [H⁺]/C_M(CH₃COOH) = (1,3 · 10^–3)/0,1 = 1,3 · 10^–2 или 1,3%.

2. Вычисление константы диссоциации уксусной кислоты

В случае слабых электролитов константа диссоциации определяется по формуле:

K_D = (αC_M · αC_M)/C_M(1 — α) = α²C_M/(1 — α).

Тогда

K_D(СН₃СООН) = [(α)² · С_М(СН₃СООН)]/(1 — α) = [(1,3 · 10^–2)² · 0,1]/(1 — 1,3 · 10^–2) =
= 0,0000169/0,987 = 0,0000171 = 1,71 · 10^–5. 

Ответ: K_D(СН₃СООН) = 1,71 · 10^–5; альфа = 1,3%. 
 

Задача 95. 
Вычислите константу диссоциации НСООН, если в растворе  w% = 0,46% и она диссоциирована на 4,2%. 
Решение:
М(НСООН) = 46 г/моль;
w% = 0,46%;
α = 4,2% или 0,042
K_D(НСООН) = ?

1. Вычисление концентрацию муравьиной кислоты

Концентрацию кислоты находим из вычисления:

С_М(НСООН) = [(w% · 1000г)/100%]/M(НСООН); СМ(НСООН) = [(0,46% · 1000г)/100%]/46 г/моль = 0,1 моль/дм3.

2. Вычисление константы диссоциации НСООН

В случае слабых электролитов константа диссоциации определяется по формуле:

K_D = (αC_M · αC_M)/C_M(1 — α) = α²C_M/(1 — α).

Тогда

K_D(НСООН) = [(0,042)² · 0,1]/(1 — 0,042) = 0,0001764/0,958 = 0,000184 или 1,84 · 10^–4.

Ответ: K_D(НСООН) = 1,84 · 10^–4. 
 

Задача 96. 
Вычислите константу диссоциации диметиламина, если в 0,2 М растворе он диссоциирован на 7,42%. 
Решение:
M[(CH₃)₂NH] = 45,08 г/моль;
C_M[(CH₃)²NH] = 0,2 М;
α = 7,42% или 0,0742.

1. Вычисление константы диссоциации (CH₃)₂NH

В случае слабых электролитов константа диссоциации определяется по формуле:

K_D = (αC_M · αC_M)/C_M(1 — α) = α²C_M/(1 — α).

Тогда

K_D[(CH₃)₂NH] = [(0,0742)² · 0,2]/(1 — 0,0742) = 0,0011/0,9258 = 0,0012 или 1,20 · 10^–3.

Ответ: K_D[(CH₃)₂NH] = 1,20 · 10^–3. 
 

Задача 97. 
Концентрация ионов Н⁺ в 0,2 М растворе C₂H₅COOH равна  1,2 · 10^–2 моль/дм³. Вычислите константу и степень диссоциации кислоты. 
Решение:
С_М(C₂H₅COOH) = 0,2 моль/дм³;
[H⁺] = 1,2 · 10^–2 моль/дм³;
K_D(C₂H₅COOH) = ?
α = ?

1. Вычисление степень диссоциации этановой кислоты

Для расчета будем использовать формулу: [H⁺] = С_М · α

Тогда

α = [H⁺]/C_M(C₂H₅COOH) = (1,2 · 10^–2)/0,2 = 6,0 · 10^–2 или 6%.

2. Вычисление константы диссоциации этановой кислоты

В случае слабых электролитов константа диссоциации определяется по формуле:

K_D = (αC_M · αC_M)/C_M(1 — α) = α²C_M/(1 — α).

Тогда

K_D(C₂H₅COOH) = [(α)² · С_М(СН₃СООН)]/(1 — α) = [(6,0 · 10^–2)² · 0,2]/(1 — 6,0 · 10^–2) = 0,00072/0,94 = 0,0000171 = 7,7 · 10^-4. 

Ответ: K_D(C₂H₅COOH) = 7,7 · 10^-4; α = 0,06%. 

Растворы слабых кислот и оснований

Диссоциация
многих электролитов протекает не
полностью. Отношение числа диссоциированных
молекул к общему числу молекул электролита
в растворе называют степенью диссоциации.
Для одноосновной кислоты, диссоциирующей
по уравнению:

НА
 Н⁺ + А^,
где А — кислотный остаток, (14)

степень
диссоциации 
равна:

 =
Н⁺
/ С, (15)

где
С — концентрация кислоты в моль/л
или в моль/кг.

Многоосновные
кислоты диссоциируют ступенчато,
например:

Н₃РО₄
 Н₂РО₄^
+ Н⁺ (1-ая ступень);

Н₂РО₄^
 НРО₄^
+ Н⁺ (2-ая ступень);

НРО₄^
 РО₄^
+ Н⁺ (3-я ступень).

Обычно
константа диссоциации по второй ступени
приближенно в 10⁴-10⁵ раз ниже,
чем по первой. По третьей ступени
константа диссоциации еще во столько
же раз ниже. Поэтому при расчетах рН в
растворах многоосновных слабых кислот
обычно учитывают только первую ступень
диссоциации, пренебрегая второй и
третьей ступенями. Таким образом,
уравнение (14) приближенно описывает
диссоциацию и многоосновных кислот.

Диссоциация
слабых электролитов — равновесный
процесс. Для его количественного описания
используют константу равновесия,
называемую константой диссоциации:

(16)

Константу
диссоциации находят в справочнике или
рассчитывают по термодинамическим
данным:

,
где

(17)

Энергии
Гиббса образования A^
и HA в водном растворе при 298 К находят в
справочнике. Константы диссоциации при
других температурах рассчитывают по
уравнению изобары реакции в интегральной
форме:

(18)

Значение
константы диссоциации используют для
расчета рН раствора.

В
рамках теории Дебая и Хюккеля по уравнению
(6) получаем
и
.
Согласно уравнению (14) Н⁺
= А^.
Следовательно, a_H+
= a_A-.
Равновесная концентрация недиссоциированной
кислоты равна разности между общей
концентрацией и концентрацией
образовавшихся ионов. С учетом формулы
(15) получаем:

НА
= С — Н⁺
= С — С = С(1 — ).

Так
как в растворах слабых электролитов
при умеренных разбавлениях <<1,
то НА
 С. Преобразуем
формулу (16):

отсюда

(19)

После
логарифмирования уравнения (19) получаем:

(20)

Для
растворов слабых оснований можно вывести
аналогичные формулы:

(21)

,
(22)

где
С — концентрация слабого основания,
моль/кг.

По
значению константы диссоциации можно
рассчитать степень диссоциации слабого
электролита. Из формулы (19) следует:

(23)

Домножив
в (23) числитель и знаменатель дроби на
С, с учетом формулы (15) получаем:.
Отсюда следует:

(24)

Если
в растворе нет посторонних солей, то
ионная сила слабого электролита близка
к нулю, и _Н+1
согласно уравнению (6). В отсутствие
солевого фона (24) переходит в известную
формулу Оствальда:

(25)

Словесная
формулировка закона Оствальда: Степень
электролитической диссоциации обратно
пропорциональна квадратному корню из
концентрации раствора.

Вычисление степени и константы диссоциации слабого электролита на основании результатов измерения электрической проводимости.

Согласно
закону разведения Оствальда, степень
диссоциации электролита увеличивается
с его разведением обратно пропорционально
корню квадратному из концентрации.
следовательно, при безконечном разведении
все молекулы слабого электролита будут
находиться в диссоциированной форме и
при пропускании через раствор тока,
являясь носителями заряда, будут
обеспечивать протекание электрического
тока через раствор. При некоторой
конечной концентрации электролита С
количество носителей заряда в растворе
составит αС. И в том, и другом случае
проводимость раствора будет прямо
пропорциональна числу заряженных
частиц в растворе. При этом, в случае
безконечного разведения число заряженных
частиц в растворе составит nС_∞
, а в растворе
конечной концентрации — αСn.
Мольная электрическая проводимость
раствора пропорциональна количеству
носителей заряда, участвующих в протекании
электрического тока через раствор,
поэтому,

χ₀=КnС_∞
,

χ₁=КαnС
, где λ=χ/С
,

отсюда
α=λ/λ₀
,

где
λ и λ₀
– молярные электрические проводимости
при безконечном разведении и с
фиксированной концентрацией С. Таким
образом, по данным электирической
проводимости можно найти степень
диссоциации α. Последующая подстановка
значения α в уравнение Оствальда
позволяет найти константу диссоциации
электролита.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Степень диссоциации

Классификация электролитов

Диссоциация электролитов

Константа диссоциации

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Степень диссоциации

Вещества, которые в растворах или расплавах полностью или частично распадаются на ионы, называются электролитами.

Степень диссоциации α — это отношение числа молекул, распавшихся на ионы N′ к общему числу растворенных молекул N:

α = N′/N

Степень диссоциации выражают в процентах или в долях единицы. Если α =0, то диссоциация отсутствует и вещество не является электролитом. В случае если α =1, то электролит полностью распадается на ионы.

Классификация электролитов

Согласно современным представлениям теории растворов все электролиты делятся на два класса: ассоциированные (слабые) и неассоциированные (сильные). Неассоциированные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Для этого класса электролитов a близко к единице (к 100 %). Неассоциированными электролитами являются, например, HCl, NaOH, K₂SO₄ в разбавленных водных растворах.

Ассоциированные электролиты подразделяются на три типа:

• • 1. Слабые электролиты существуют в растворах как в виде ионов, так и в виде недиссоциированных молекул. Примерами ассоциированных электролитов этой группы являются, в частности, Н₂S, Н₂SO₃, СН₃СOОН в водных растворах.
    2. Ионные ассоциатыобразуются в растворах путем ассоциации простых ионов за счет электростатического взаимодействия. Ионные ассоциаты возникают в концентрированных растворах хорошо растворимых электролитов. В результате в растворе находятся как простые ионы, так и ионные ассоциаты. Например, в концентрированном водном растворе КCl образуются простые ионы К⁺, Cl^— , а также возможно образование ионных пар (К⁺Cl^— ), ионных тройников (K₂Cl⁺, KCl₂^— ) и ионных квадруполей (K₂Cl₂, KCl₃^2- , K₃Cl²⁺).
    3. Комплексные соединения(как ионные, так и молекулярные), внутренняя сфера которых ступенчато диссоциирует на ионные и (или) молекулярные частицы.
       Примеры комплексных ионов: [Cu(NH₃)₄]²⁺_, [Fe(CN)₆]³⁺_, [Cr(H₂O)₃Cl₂]⁺.

При таком подходе один и тот же электролит может относиться к различным типам в зависимости от концентрации раствора, вида растворителя и температуры. Подтверждением этому являются данные, приведенные в таблице.

Таблица. Характеристика растворов KI в различных растворителях

Приближенно, для качественных рассуждений можно пользоваться устаревшим делением электролитов на сильные и слабые. Выделение группы электролитов “средней силы” не имеет смысла. Эти электролиты являются ассоциированными. К слабым электролитам обычно относят электролиты, степень диссоцииации которых мала α<<1.

Таким образом, к сильным электролитам относятся разбавленные водные растворы почти всех хорошо растворимых в воде солей, многие разбавленные водные растворы минеральных кислот (НСl, HBr, НNО₃, НСlO₄ и др.), разбавленные водные растворы гидроксидов щелочных металлов. К слабым электролитам принадлежат все органические кислоты в водных растворах, некоторые водные растворы неорганических кислот, например, H₂S, HCN, H₂CO₃, HNO₂, HСlO и др. К слабым электролитам относится и вода.

Диссоциация электролитов

Уравнение реакции диссоциации сильного электролита можно представить следующим образом. Между правой и левой частями уравнения реакции диссоциации сильного электролита ставится стрелка или знак равенства:

HCl → H⁺ + Cl^— 

Na₂SO₃ = 2Na⁺ + SO₃^2- 

Допускается также ставить знак обратимости, однако в этом случае указывается направление, в котором смещается равновесие диссоциации, или указывается, что α≈1. Например:

NaOH → Na⁺ + OH^— 

Диссоциация кислых и основных солей в разбавленных водных растворах протекает следующим образом:

NaHSO₃ → Na⁺ + HSO₃^— 

Анион кислой соли будет диссоциировать в незначительной степени, поскольку является ассоциированным электролитом:

HSO₃^—  → H⁺ + SO₃^2- 

Аналогичным образом происходит диссоциация основных солей:

Mg(OH)Cl → MgOH⁺ + Cl^— 

Катион основной соли подвергается дальнейшей диссоциации как слабый электролит:

MgOH⁺  → Mg²⁺ + OH^— 

Двойные соли в разбавленных водных растворах рассматриваются как неассоциированные электролиты:

KAl(SO₄)₂  → K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2- 

Комплексные соединения в разбавленных водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы:

K₃[Fe(CN)₆]  → 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3- 

В свою очередь, комплексный ион в незначительной степени подвергается дальнейшей диссоциации:

[Fe(CN)₆]^3-  → Fe³⁺ + 6CN^— 

Константа диссоциации

При растворении слабого электролита КА в растворе установится равновесие:

КА  ↔ К⁺ + А^— 

которое количественно описывается величиной константы равновесия К_д, называемой константой диссоциации:

Kд = [К⁺] · [А^—] /[КА]                             (2)

Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем больше ионов в растворе слабого электролита. Например, в растворе азотистой кислоты HNO₂ ионов Н⁺ больше, чем в растворе синильной кислоты HCN, поскольку К(HNO₂) = 4,6·10^— 4, а К(HCN) = 4,9·10^— 10.

Для слабых I-I электролитов (HCN, HNO₂, CH₃COOH) величина константы диссоциации К_д связана со степенью диссоциации α  и концентрацией электролита c уравнением Оствальда:

К_д = (α^2·с)/(1-α)        (3)

Для практических расчетов при условии, что α<<1 используется приближенное уравнение:

К_д = α^2·с                (4)

Поскольку процесс диссоциации слабого электролита обратим, то к нему применим принцип Ле Шателье. В частности, добавление CH₃COONa к водному раствору CH₃COOH вызовет подавление собственной диссоциации уксусной кислоты и уменьшение концентрации протонов. Таким образом, добавление в раствор ассоциированного электролита веществ, содержащих одноименные ионы, уменьшает его степень диссоциации.

Следует отметить, что константа диссоциации слабого электролита связана с изменением энергии Гиббса в процессе диссоциации этого электролита соотношением:

ΔG_T⁰ = — RTlnK_д                    (5)

Уравнение (5) используется для расчета констант диссоциации слабых электролитов по термодинамическим данным.

Примеры решения задач

Задача 1. Определите концентрацию ионов калия и фосфат-ионов в 0,025 М растворе K₃PO₄.

Решение. K₃PO₄ – сильный электролит и в водном растворе диссоциирует полностью:

K₃PO₄ → 3К⁺ + РО₄^3- 

Следовательно, концентрации ионов К⁺ и РО₄^3- равны соответственно 0,075М и 0,025М.

Задача 2. Определите степень диссоциации α_д и концентрацию ионов ОН^— (моль/л) в 0,03 М растворе NH₃·H₂О при 298 К, если при указанной температуре К_д(NH₃·H₂О) = 1,76× 10^— 5.

Решение. Уравнение диссоциации электролита:

NH₃·H₂О → NH₄⁺ + OH^—

Концентрации ионов: [NH₄⁺] = αС ; [OH^—] = αС , где С – исходная концентрация NH₃·H₂О моль/л. Следовательно:

K_д = αС · αС /(1 — αС)

Поскольку α << 1, то:

К_д ≈ α ²С

Константа диссоциации зависит от температуры и от природы растворителя, но не зависит от концентрации растворов NH₃·H₂О. Закон разбавления Оствальда выражает зависимость α слабого электролита от концентрации.

α = √(К_д / С) = √(1,76× 10^— 5 / 0,03) = 0,024 или 2,4 %

[OH^—] = αС, откуда [OH^— ] = 2,4·10^— 2·0,03 = 7,2·10^-4 моль/л.

Задача 3. Определите константу диссоциации уксусной кислоты, если степень диссоциации CH₃CОOH в 0,002 М растворе равна 9,4 %.

Решение. Уравнение диссоциации кислоты:

CH₃CОOH  → СН₃СОО^— + Н⁺.

α = [Н⁺] / С_исх(CH₃CОOH)

откуда [Н⁺] = 9,4·10—2·0,002 = 1,88·10^-4 М.

Так как [CH₃CОO^—] = [Н⁺] и [CH₃CОOH] ≈ С_исх(CH₃CОOH), то:

Kд = [Н⁺]²  / С_исх(CH₃CОOH) 

Константу диссоциации можно также найти по формуле: К_д ≈ α ²С.

Задача 4. Константа диссоциации HNO₂ при 298К равна 4,6× 10^— 4. Найдите концентрацию азотистой кислоты, при которой степень диссоциации HNO₂ равна 5 %.

Решение.

К_д =α ²С , откуда получаем С_исх(HNO₂) = 4,6·10^— 4/(5·10^— 2)² = 0,184 М.

Задача 5. На основе справочных данных рассчитайте константу диссоциации муравьиной кислоты при 298 К.

Решение. Уравнение диссоциации муравьиной кислоты

НСООН →Н⁺ + СООН^— 

В “Кратком справочнике физико–химических величин” под редакцией А.А. Равделя и А.М. Пономаревой приведены значения энергий Гиббса образований ионов в растворе, а также гипотетически недиссоциированных молекул. Значения энергий Гиббса для муравьиной кислоты и ионов Н⁺ и СООН^— в водном растворе приведены ниже:

Изменение энергии Гиббса процесса диссоциации равно:

ΔG_T⁰ = — 351,5- (- 373,0) = 21,5 кДж/моль.

Для расчета константы диссоциации используем уравнение (5). Из этого уравнения получаем:

lnK_д = — Δ G_T⁰/RT= — 21500/(8,31 298) = — 8,68

Откуда находим: K_д = 1,7× 10^— 4.

Задачи для самостоятельного решения

1. К сильным электролитам в разбавленных водных растворах относятся:

1. СН₃СOOH
2. Na₃PO₄
3. NaCN
4. NH₃
5. C₂H₅OH
6. HNO₂
7. HNO₃

13.2. К слабым электролитам в водных растворах относятся:

1. KAl(SO₄)₂
2. NaNO₃
3. HCN
4. NH₄Cl
5. C₂H₅OH
6. H₂SO₃
7. H₂SO₄

3. Определите концентрацию ионов NH₄⁺ в 0,03 М растворе (NH₄)₂Fe(SO₄)₂;

4. Определите концентрацию ионов водорода в 6 мас.% растворе H₂SO₄, плотность которого составляет 1,038 г/мл. Принять степень диссоциации кислоты по первой и второй ступеням равной 100 %.

5. Определите концентрацию гидроксид-ионов в 0,15 М растворе Ba(OH)₂.

6. Степень диссоциации муравьиной кислоты в 0,1 М растворе равна 4 %. Рассчитайте Концентрацию ионов водорода в этом растворе и константу диссоциации НСООН.

7. Степень диссоциации муравьиной кислоты в водном растворе увеличится при:

а) уменьшении концентрации HCOOH;

б) увеличении концентрации HCOOH;

в) добавлении в раствор муравьиной кислоты HCOONa;

г) добавлении в раствор муравьиной кислоты НCl.

8. Константа диссоциации хлорноватистой кислоты равна 5× 10^— 8. Определите концентрацию HClO, при которой степень диссоциации HClO равна 0,5 %, и концентрацию ионов Н⁺ в этом растворе.

9. Вычислите объем воды, который необходимо добавить к 50 мл 0,02 М раствора NH₃·H₂О, чтобы степень диссоциации NH₃·H₂О увеличилась в 10 раз, если К_д(NH₄OH) = 1,76·10^— 5.

10. Определите степень диссоциации азотистой кислоты в 0,25 М растворе при 298 К, если при указанной температуре К_д(HNO₂) = 4,6× 10^— 4.