МИНИСТЕРСТВО
ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
И ЭКОЛОГИИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральная
служба по гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды (Росгидромет)
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ |
РД |
МАССОВАЯ
КОНЦЕНТРАЦИЯ РТУТИ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МЕТОДОМ
АТОМНОЙ АБСОРБЦИИ В ХОЛОДНОМ ПАРЕ
Ростов-на-Дону
2008
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Государственным
учреждением «Гидрохимический институт»
2 РАЗРАБОТЧИКИ
Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова
3 СОГЛАСОВАН с УМЗА
и ГУ НПО «Тайфун» Росгидромета
4 УТВЕРЖДЕН
заместителем Руководителя Росгидромета 25.08.2008 г.
5 АТТЕСТОВАН ГУ
«Гидрохимический институт» свидетельство об аттестации от 10.04.2008 г. №
134.24-2008.
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН
ЦМТР ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.479-2008 от 03.09.2008 г.
7 ВЗАМЕН РД
52.24.479-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой
концентрации ртути в водах методом атомной абсорбции в холодном паре».
СОДЕРЖАНИЕ
1 Область применения. 3
2 Нормативные ссылки. 4
3 Приписанные характеристики
погрешности измерения. 4
4 Средства измерений,
вспомогательные устройства, реактивы, материалы.. 5
4.1 Средства измерений, вспомогательные
устройства. 5
4.2 Реактивы и материалы.. 6
5 Метод измерения. 7
6 Требования безопасности, охраны
окружающей среды.. 7
7 Требования к квалификации
операторов. 8
8 Условия выполнения измерений. 8
9 Отбор и хранение проб. 8
10 Подготовка к выполнению
измерений. 8
10.1 Приготовление растворов и
реактивов. 8
10.2 Приготовление градуировочных
растворов. 9
10.3 Подготовка прибора к работе. 10
10.4 Приготовление фильтра для
очистки воздуха. 10
10.5 Подготовка установки для
отдувки ртути. 10
10.6 Установление градуировочных
зависимостей. 11
10.7 Контроль стабильности
градуировочной характеристики. 12
11 Выполнение измерений. 13
11.1 Холостой опыт. 13
11.2 Выполнение измерений
массовой концентрации лабильных форм растворенной ртути. 13
11.2.1 Выполнение измерений в
диапазоне 0,010 — 0,100 мкг/дм3 (вариант 1) 13
11.2.2 Выполнение измерений в
диапазоне 0,050 — 0,500 мкг/дм3 (вариант 2) 13
11.2.3 Выполнение измерений в
диапазоне от 0,400 до 5,00 мкг/дм3 (вариант 3) 13
11.3 Выполнение измерений
массовой концентрации общей растворенной ртути. 14
11.3.1 Выполнение измерений в
диапазоне 0,010 — 0,100 мкг/дм (вариант 1) 14
11.3.2 Выполнение измерений в
диапазонах от 0,050 до 5,00 кг/дм3 (варианты 2 и 3) 14
11.4 Выполнение измерений
массовой концентрации валовой ртути (суммы растворенных и взвешенных форм) 14
11.5 Устранение мешающих влияний. 15
12 Вычисление и оформление
результатов измерений. 15
13 Контроль качества результатов
измерений при реализации методики в лаборатории. 16
13.1 Общие положения. 16
13.2 Алгоритм оперативного
контроля повторяемости. 16
13.3 Алгоритм оперативного
контроля погрешности измерений с использованием метода добавок. 16
14 Проверка приемлемости
результатов, полученных в условиях воспроизводимости. 17
Приложение А (обязательное). Перекристаллизация дихромата калия. 17
Приложение Б (обязательное). Перекристаллизация перманганата калия. 17
Введение
Ртуть принадлежит к
элементам, присутствующим в природных объектах в очень малых концентрациях.
Содержание ртути в поверхностных водах суши в большинстве случаев не превышает
0,05 мкг/дм3, но в районах ртутных месторождений природный фон может
достигать 1 мкг/дм3. Наиболее распространенным природным минералом
ртути является киноварь (сульфид ртути), иногда встречаются самородные
месторождения ртути.
В списке приоритетных
загрязняющих веществ системы мониторинга окружающей среды ртуть стоит на одном
из первых мест. Характерной особенностью металлической ртути является низкая
теплота парообразования, что обусловливает высокую летучесть ее паров,
возможность их испарения не только с поверхности металлической ртути, но и
диффузии через слои воды. В сочетании со сравнительно легким восстановлением
ртути в условиях окружающей среды до металлического состояния эта особенность
приводит к возможности глобального атмосферного переноса ртути.
Существует два вида
источников поступления ртути в воду — природный и антропогенный. К природным
относятся извержения вулканов, ветровая и водная эрозия почв и горных пород,
испарение с поверхности почвы и растений. Антропогенные источники — сточные
воды предприятий химической, фармацевтической, электротехнической и некоторых
других отраслей промышленности, сжигание всех видов топлива и отходов — почти
на порядок превышают расчетное природное поступление ртути в окружающую среду.
В предыдущие годы большой вклад в загрязнение природной среды вносило
использование ртутьсодержащих пестицидов, прежде всего для протравливания
семян. В настоящее время их использование запрещено во многих странах.
Соединения ртути в
поверхностных водах присутствуют в растворенном и взвешенном состоянии. Во
взвеси преобладающее положение занимает сорбированная форма. Растворенные формы
ртути многообразны и зависят от значений рН, окислительно-восстановительных
потенциалов воды, содержания хлоридов и органических веществ. В процессах
комплексообразования ионов ртути особенно велика роль гуминовых и фульвокислот,
на долю которых приходится большая часть органического вещества природных вод.
В водах происходит метилирование неорганической ртути биологическим и
небиологическим путем, причем повышение концентрации органического углерода,
азота и хлорофилла приводит к повышению содержания метилртути. Поэтому в водах
ртуть находится в различных формах: Hg (0),
ионов Hg (I) и Hg (II), хлоридных, гидроксокомплексов ртути (II), её фульватов и гуматов, растворимых ртутьорганических
соединений. Эти формы способны к взаимным переходам, что происходит как в
водном объекте, так и при хранении проб воды.
Формы нахождения Hg2+ в значительной мере зависят от величины рН и рCl. При рCl < 1 Hg2+ находится в виде комплексного
неорганического аниона HgCl42- (до значения рН 9 — 11), при рCl 1 —
6,5 в виде HgCl2 (рН 3 — 9), при рCl > 7 — в виде Hg2+ (pH < 3). При
увеличении рН и концентрации ионов хлора нейтральные комплексы HgCl2 и Hg(OH)2
становятся доминирующими, в то время как HgClOH является переходным.
При значениях рН < 6 в
воде преобладают соединения Hg(OH)2, при рН 6 — 8 — Hg(OH)+, при значениях рН больше 8 в системе
образуется Hg(OH)3—. В зависимости от реальных условий в
воде могут присутствовать также комплексы с SO42-, СО32- и другими
неорганическими анионами и органическими лигандами типа цистеина, аминокислот.
Соединения ртути обладают
высокой токсичностью по отношению к гидробионтам и человеку. Они поражают
нервную систему, вызывают изменения со стороны слизистой оболочки, нарушение
двигательной функции, изменение состава крови и т.д. Среди форм ртути,
присутствующих в природных водах, наиболее токсичными являются
ртутьорганические соединения экзогенной и аутогенной природы. Ртутьорганические
соединения с короткими алкильными радикалами вследствие высокого сродства к
сульфгидрильным группам, повышенной липидной растворимостью и легкостью
проникновения через клеточные мембраны вызывают тяжелые расстройства
центральной нервной системы, желудочно-кишечного тракта, функции почек и др. В
этой форме в пробах загрязненной речной воды обнаружено от 10 до 50 % от общего
содержания ртути.
Значение ПДК растворенных
форм ртути для водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 0,01
мкг/дм3, а для водных объектов хозяйственно-питьевого и
культурно-бытового водопользования — 0,5 мкг/дм3.
РД 52.24.479-2008
РУКОВОДЯЩИЙ
ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ РТУТИ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МЕТОДОМ
АТОМНОЙ АБСОРБЦИИ В ХОЛОДНОМ ПАРЕ
Дата введения 2008-11-01
1 Область применения
1.1 Настоящий руководящий
документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой
концентрации растворенных форм ртути, а также валовой ртути в пробах природных
и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,010 до 5,00 мкг/дм3
включительно методом атомной абсорбции в холодном паре.
1.2. При анализе проб воды с массовой
концентрацией ртути, превышающей 5,00 мкг/дм3, допускается
выполнение измерений после разбавления пробы дистиллированной водой таким
образом, чтобы массовая концентрация ртути в разбавленной пробе находилась в
пределах указанного выше диапазона измеряемых концентраций.
1.3 Настоящий руководящий
документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ
природных и очищенных сточных вод.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем
документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ
12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху
рабочей зоны
ГОСТ
12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования
безопасности
ГОСТ
17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора,
первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ
17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб
поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и
результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ
Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
МИ 2881-2004 Рекомендация.
ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки
приемлемости результатов анализа.
Примечание — Ссылки на остальные нормативные документы приведены в
разделе 4.
3
Приписанные характеристики погрешности измерения
3.1 При соблюдении всех регламентируемых
методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата
измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в
таблицах 1 и 2.
Таблица 1 — Диапазон измерений, значения характеристик
погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95 для
выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм ртути с
предварительным концентрированием пробы
Диапазон измерений массовой концентрации ртути |
Показатель |
Показатель |
Показатель |
Показатель |
От 0,010 до 0,040 включ. |
0,001 + 0,012 X |
0,002 |
0,002 |
0,004 |
Св. 0,040 до 0,100 включ. |
0,001 + 0,012 X |
0,046 X |
0,047 X |
0,11 Х |
Таблица 2 — Диапазон измерений, значения
характеристик погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р =
0,95 для выполнения измерений массовой концентрации растворенной и валовой
ртути без концентрирования
Диапазон измерений массовой концентрации ртути |
Показатель |
Показатель |
Показатель |
Показатель |
От 0,050 до 5,000 включ. |
0,001 + 0,012 X |
0,012 + 0,017 X |
0,004 + 0,030 X |
0,021 + 0,044 X |
При выполнении измерений в пробах с массовой
концентрацией ртути свыше 5,00 мкг/дм3 после соответствующего
разбавления погрешность измерения массовой концентрации ртути в исходной пробе
находят по формуле
±Δ =
(±Δ1) ·
η; (1)
где ±Δ1 — показатель
точности измерения массовой концентрации ртути в разбавленной пробе,
рассчитанный по зависимости, приведенной в таблице 2;
η — степень разбавления.
Предел обнаружения ртути
методом атомной абсорбции в холодном паре с предварительным концентрированием
равен 0,005 мкг/дм3, без концентрирования — 0,03 мкг/дм3.
3.2 Значения показателя
точности методики используют при:
— оформлении результатов
измерений, выдаваемых лабораторией;
— оценке деятельности
лаборатории на качество проведения измерений;
— оценке возможности
использования результатов измерений при реализации методики в конкретной
лаборатории.
4
Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1
Средства измерений, вспомогательные устройства
При выполнении измерений применяют
следующие средства измерений и другие технические средства:
4.1.1 Анализаторы ртути
любого типа (УКР-1МЦ, АГП-01, «Юлия-2» и др.) или атомно-асорбционные спектрофотометры
с гидридной приставкой (далее — прибор).
4.1.2 Весы лабораторные
высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
4.1.3 Весы лабораторные
среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с
наибольшим пределом взвешивания 200 г.
4.1.4 Государственный
стандартный образец состава раствора ионов ртути ГСО 7263-96 (далее — ГСО).
4.1.5 Колбы мерные 2-го
класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ
1770-74 вместимостью: 50 см3 — 7 шт., 100 см3 — 10
шт., 200 см3 — 1 шт., 500 см3 — 1 шт., 1000 см3
— 1 шт.
4.1.6 Пипетки градуированные
2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ
29227-91 вместимостью: 1 см3 — 4 шт., 2 см3 — 1 шт.,
5 см3 — 7 шт., 10 см3 — 4 шт.
4.1.7 Пипетки с одной
отметкой 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29169-91
вместимостью: 5 см3 — 2 шт., 20 см3 — 2 шт.
4.1.8 Цилиндры мерные
исполнения 1, 3 по ГОСТ
1770-74 вместимостью: 10 см3 — 2 шт., 25 см3 — 4 шт.,
50 см3 — 5 шт., 100 см3 — 3 шт., 250 см3 — 2
шт., 500 см3 — 2 шт.
4.1.9 Пробирка градуированная
исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 — 1 шт.
4.1.10 Колбы конические
исполнения 2 ТС по ГОСТ
25336-82 вместимостью: 100 см3 — 1 шт., 250 см3 — 6
шт., 500 см3 — 6 шт.
4.1.11 Стаканы, тип В,
исполнение 1, ТХС по ГОСТ
25336-82 вместимостью: 100 см3 — 2 шт., 250 см3 — 2 шт.,
400 см3 — 1 шт., 600 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 2
шт.
4.1.12 Склянки для промывания
газов с насадкой тип СН исполнение 1 по ГОСТ
25336-82 вместимостью: 100 см3 — 1 шт., 500 см3 — 2
шт.
4.1.13 Колбы конические
исполнение 1, ТС, с конусным шлифом 29/32 по ГОСТ
25336-82 вместимостью 500 или 750 см3 — 2 шт.
4.1.14 Поглотительные приборы
Рыхтера по ТУ 25.11.1136-75 или пробирки
вместимостью 15 — 20 см3 с барботером, поставляемые в комплекте к
прибору или изготовленные по заказу (рисунок 1) — 2 шт.
4.1.15
Склянка для очистки газов СПТ по ГОСТ 25336-82 — 1 шт.
4.1.16 Стаканчики для
взвешивания (бюксы)
по ГОСТ
25336-82 СВ-24/10 — 2 шт.
Рисунок 1 — Поглотительная пробирка с
барботером
4.1.17 Воронки лабораторные В
по ГОСТ
25336-82 диаметром: 36 — 80 мм — 1 шт., 56 — 110 мм — 2 шт.
4.1.18 Колба с тубусом (колба
Бунзена) исполнения 1 или 2 вместимостью 500 см3 по ГОСТ
25336-82.
4.1.19 Воронка фильтрующая с
пористой пластиной ВФ-1-40-ПОР 160 ТХС по ГОСТ
25336-82.
4.1.20 Чашка биологическая
(Петри) ЧБН-2 по ГОСТ
25336-82.
4.1.21 Палочки стеклянные.
4.1.22 Часовые стекла — 6 шт.
4.1.23 Посуда из светлого и
темного стекла для хранения растворов и проб воды вместимостью 0,1; 0,25; 0,5;
1,0 дм3.
4.1.24 Шкаф сушильный
общелабораторного назначения.
4.1.25 Плитка электрическая с
закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ
14919-83.
4.1.26 Микрокомпрессор
(аквариумный) любого типа с регулируемой скоростью подачи воздуха,
обеспечивающий расход не менее 2 дм3/мин.
4.1.27 Насос водоструйный по ГОСТ
25336-82.
4.1.28 Баня водяная 4 —
6-местная.
4.1.29 Устройство для
фильтрования проб с использованием мембранных фильтров.
4.1.30 Насос ручной вакуумный
типа Комовского или другой для фильтрования проб.
4.1.31 Трубки соединительные из
стекла или тефлона и силиконовой резины с внутренним диаметром 4 — 5 мм.
Примечание — Допускается использование других типов средств
измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с
характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Кислота азотная особой
чистоты по ГОСТ 11125-84.
4.2.2 Кислота серная по ГОСТ
4204-77, х.ч.
4.2.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.
4.2.4 Гироксиламина
гидрохлорид по ГОСТ 5456-79,
ч.д.а.
4.2.5 Олово (II) хлорид 2-водное по ТУ 2623-032-00205067-2003,
ч.д.а.
4.2.6 Калий двухромовокислый
(дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч.
4.2.7 Калий марганцовокислый (перманганат
калия) по ГОСТ 20490-75, х.ч. или
ч.д.а.
4.2.8 Калий надсернокислый
(персульфат калия) по ГОСТ 4146-74, х.ч. или
ч.д.а.
4.2.9 Натрий серноватистокислый
5-водный (натрия тиосульфат) по ГОСТ
27068-86, ч.
4.2.10 Натрия гидроокись
(натрия гидроксид) по ГОСТ 4328-77, ч.
4.2.10 Уголь активный АГ-3 по
ГОСТ 20464-75.
4.2.11 Фильтры мембранные
«Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм по ТУ
6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.
4.2.12 Вата медицинская
гигроскопическая по ГОСТ 5556-81.
4.2.13 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Примечание — Допускается использование реактивов, изготовленных по
другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с
квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5
Метод измерения
Выполнение измерений массовой
концентрации лабильных (легко разрушаемых) форм растворенной ртути основано на
восстановлении ионов ртути до элементного состояния хлоридом олова (II), переведении ее в газовую фазу
продуванием анализируемой пробы воздухом и измерении концентрации ртути в газовой фазе по
величине поглощения ее паров при длине волны 253,7 нм.
Выполнение измерений может
осуществляться в трех вариантах: с предварительным концентрированием ртути в
растворе перманганата калия в диапазоне концентраций от 0,010 до 0,100 мкг/дм3
(вариант 1); прямое измерение в пробе воды объемом от 20 до 100 см3
(в зависимости от используемого измерительного прибора) в диапазоне
концентраций от 0,050 до 0,500 мкг/дм3 (вариант 2); прямое измерение
в пробе воды объемом 10 см3 для концентраций свыше 0,400 мкг/дм3
(вариант 3).
Для выполнения измерений
общей растворенной ртути фильтрованную пробу предварительно минерализуют
кипячением с дихроматом калия и азотной кислотой.
Валовую ртуть (сумму
растворенных и взвешенных форм) определяют после минерализации пробы с
персульфатом и перманганатом калия в присутствии серной и азотной кислот.
6 Требования безопасности,
охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений
массовой концентрации ртути в пробах природных и очищенных сточных вод
соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и
соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени воздействия на
организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к
1, 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ
12.1.007.
6.3 Содержание используемых
вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных
предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ
12.1.005.
6.4 Выполнение измерений
следует проводить при наличии приточно-вытяжной вентиляции, обеспечивающей 10 —
15-кратный обмен воздуха в час.
6.5 Растворы и сливы,
содержащие ртуть категорически запрещается выливать в канализацию. Непригодные
к использованию растворы и сливы ртути следует собрать в отдельную посуду,
обезвредить, после чего подвергнуть захоронению в специально отведенном месте
для токсических отходов или сдать на специализированное предприятие по
переработке ртутьсодержащих отходов.
Для обезвреживания растворов ртути
их сливают в специальный сосуд вместимостью 2,5 — 3 дм3, куда
предварительно помещают 250 см3 раствора, содержащего 13 г
перманганата калия и 1 см3 концентрированной серной кислоты. После
заполнения сосуда примерно на 4/5 его объема в него добавляют раствор
тиосульфата натрия и гидроксида натрия (20 г гидроксида натрия растворяют в 80
см3 дистиллированной воды и добавляют 10 г тиосульфата натрия) до исчезновения
малиновой окраски и прекращения выпадения осадка. После отстаивания декантируют
воду над осадком в канализацию, осадок переносят в герметично закрывающуюся
стеклянную банку для захоронения.
7 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и
обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным
образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в
лаборатории не менее 2 лет, освоившие методику.
8 Условия выполнения измерений
При выполнении измерений в
лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
— температура окружающего
воздуха (22 ± 5) °С;
— атмосферное давление от
84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
— влажность воздуха не более
80 % при 25 °С;
— напряжение в сети (220 ± 10) В;
— частота переменного тока в
сети питания (50 ± 1) Гц.
— воздух лабораторного
помещения не должен содержать паров ртути и летучих органических соединений.
9
Отбор и хранение проб
Отбор проб для выполнения
измерений массовой концентрации ртути производится в соответствии с ГОСТ
17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для
отбора проб должно соответствовать ГОСТ
17.1.5.04 и ГОСТ
Р 51592.
Объем отобранной пробы
зависит от предполагаемой концентрации ртути в воде и используемого варианта
определения. При концентрации до 0,1 мкг/дм3 объем пробы должен
составлять не менее 0,8 дм3, при более высоких концентрациях — 0,2
дм3. Отобранные пробы помещают в стеклянную посуду. Посуду для
хранения проб следует очищать хромовой смесью или раствором для консервации
проб и затем промывать дистиллированной водой и хранить плотно закрытой. Перед
заполнением склянки трижды ополаскивают отобранной водой.
Для определения растворенных
форм ртути пробы фильтруют не позднее 2 ч после отбора через мембранный фильтр
0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1 %-ном растворе азотной кислоты.
Первые порции фильтрата отбрасывают. Для консервации ртути к фильтрату
добавляют 20 %-ный раствор дихромата калия в азотной кислоте 1:1 из расчета 5
см3 на 1 дм3 воды. Для определения валового содержания
консервируют нефильтрованную пробу. Законсервированные пробы хранят в
холодильнике не более 2 недель, при комнатной температуре в темном месте не
более 5 дней при условии сохранения желтой окраски консерванта. При появлении
зеленой окраски пробу следует анализировать немедленно.
10 Подготовка к выполнению
измерений
10.1
Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Раствор
хлорида олова (II), 20 %-ный
Растворяют 22,6 г SnCl2 · 2H2O в 25 см3 концентрированной соляной кислоты,
подогревая раствор на кипящей водяной бане, затем добавляют 50 см3
дистиллированной воды и охлаждают. Для очистки от летучих соединений раствор в
течение 20 мин продувают с помощью микрокомпрессора воздухом, пропускаемым
через фильтр для очистки воздуха. Раствор хранят в холодильнике не более 2
недель.
10.1.2 Раствор
хлорида олова (II), 8 %-ный
Растворяют 10 г SnCl2
· 2H2O в 20 см3 концентрированной соляной кислоты,
подогревая раствор на кипящей водяной бане, добавляют 75 см3 дистиллированной воды и охлаждают. Для очистки от летучих
соединений раствор в течение 20 мин продувают воздухом, пропускаемым через
фильтр для очистки воздуха. Раствор хранят в холодильнике не более 2 недель.
10.1.3 Раствор азотной
кислоты 1:1
Добавляют к 250 см3
дистиллированной воды 250 см3 концентрированной азотной кислоты и
перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке.
10.1.4 Раствор калия
дихромата, 40 г/дм3
Растворяют 20 г
перекристаллизованного дихромата калия в 50 см3 дистиллированной
воды в мерной колбе вместимостью 500 см3, добавляют 50 см3
концентрированной азотной кислоты, перемешивают и доводят до метки
дистиллированной водой. Раствор хранят в склянке из коричневого стекла с
притертой пробкой. Срок хранения 1 мес.
Способ перекристаллизации
дихромата калия приведен в приложении А.
10.1.5 Раствор калия
дихромата, 0,2 г/дм3 (раствор разбавления)
В мерную колбу вместимостью
1000 см3 помещают 50 см3 концентрированной азотной
кислоты, добавляют 5,0 см3 раствора калия дихромата с концентрацией
40 г/дм и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в склянке из
коричневого стекла с притертой пробкой. Срок хранения 1 мес.
10.1.6 Раствор серной
кислоты, 10 %-ный
Приливают 12 см
концентрированной серной кислоты при перемешивании к 190 см3 дистиллированной
воды. Раствор устойчив.
10.1.7 Раствор перманганата
калия, 2 %-ный
Растворяют 4 г KMnO4 в 200 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно
закрытой склянке в холодильнике не более 1 мес. При использовании перманганата
калия квалификации «ч.д.а.», его следует предварительно перекристаллизовать
(см. приложение А).
10.1.8 Раствор перманганата
калия, 50 г/дм3
Растворяют 25 г перманганата
калия в 500 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой
склянке из коричневого стекла со стеклянной пробкой не более 1 мес. При
использовании перманганата калия квалификации «ч.д.а.», его следует
предварительно перекристаллизовать (см. приложение А).
10.1.9 Поглотительный раствор
Смешивают 100 см3 2 %-ного раствора
перманганата калия со 100 см3 10 %-ного раствора серной кислоты.
Хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 5 сут.
10.1.10 Раствор
гидроксиламина гидрохлорида, 4 %-ный
Растворяют 4 г гироксиламина
гидрохлорида в 96 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно
закрытой склянке в холодильнике не более месяца.
10.1.11 Раствор персульфата калия, 40 г/дм3
Растворяют 4 г персульфата
калия в 100 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят не более 5
суток.
10.1.12 Раствор
для консервации проб
Растворяют 60 г дихромата
калия в 240 см3 раствора азотной кислоты 1:1. Раствор хранят в
плотно закрытой склянке темного стекла.
10.1.13 Раствор азотной
кислоты, 1 %-ный
Разбавляют 15 см3
концентрированной азотной кислоты до объема 1 дм3 дистиллированной
водой. Раствор устойчив.
10.2 Приготовление
градуировочных растворов
10.2.1
Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией ртути 1,00
мг/см3. Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую
пробирку. Для приготовления градуировочного раствора № 1, с помощью чистой
сухой пипетки с одной отметкой вместимостью 5 см3 отбирают 5,0 см3
образца и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, содержащую
около 50 см3 раствора разбавления, перемешивают и доводят объем в
колбе до метки раствором разбавления. Тщательно перемешивают. Массовая
концентрация ртути в градуировочном растворе № 1 составит 50,0 мкг/см3
(если концентрация ртути в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3
рассчитывают массовую концентрацию ртути в градуировочном растворе № 1 в
соответствии с концентрацией конкретного образца). Раствор хранят в темной
склянке в холодильнике в течение 6 мес.
10.2.2 Для приготовления градуировочного раствора № 2
пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см3 отбирают 5,0 см3
градуировочного раствора № 1, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3,
содержащую около 25 см3 раствора разбавления, перемешивают и доводят
объем в колбе до метки раствором разбавления. Тщательно перемешивают. Массовая
концентрация ртути в градуировочном растворе № 2 составит 5,00 мкг/см3.
Раствор хранят темной склянке в холодильнике в течение 3 мес.
10.2.3 Для приготовления градуировочного раствора № 3
градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают 1,00 см3
градуировочного раствора № 2, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3,
содержащую около 50 см3 раствора разбавления, перемешивают и доводят
объем в колбе до метки раствором разбавления. Тщательно перемешивают. Массовая
концентрация ртути в градуировочном растворе № 3 составит 0,050 мкг/см3.
Раствор хранят темной склянке в холодильнике в течение 2 недель.
10.2.4 Для приготовления градуировочного раствора № 4
градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают 0,40 см3
градуировочного раствора № 2, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3,
содержащую около 50 см3 раствора разбавления, перемешивают и доводят
объем в колбе до метки раствором разбавления. Тщательно перемешивают. Массовая
концентрация ртути в рабочем градуировочном растворе № 4 составит 0,020 мкг/см3.
Раствор хранят в холодильнике в течение 5 суток.
10.2.5 Для приготовления всех градуировочных
растворов используется свежеприготовленная дистиллированная вода.
10.3 Подготовка прибора к работе
Подготовку прибора к работе
осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации используемого
прибора.
10.4 Приготовление фильтра для
очистки воздуха
Используемый для отдувки
паров ртути воздух необходимо очищать. В качестве фильтра применяют склянку для
очистки газов по 4.1.15,
заполненную активным углем. Во входной и выходной отростки склянки помещают
медицинскую вату слоем около 2 см и наполняют склянку активным углем. С помощью
отрезка силиконовой трубки фильтр соединяют с микрокомпрессором.
Для очистки воздуха может
быть применен входящий в комплект некоторых приборов специальный фильтр,
снабженный углеродсодержащей тканью, поглощающей пары ртути.
10.5 Подготовка установки для
отдувки ртути
Для определения ртути с
предварительным концентрированием отдувкой в раствор перманганата калия
собирают установку, состоящую из микрокомпрессора или водоструйного насоса,
фильтра для очистки воздуха, склянки для промывания газов 4.1.12 вместимостью
500 см3, в которую помещают пробу воды, и поглотительного прибора
Рыхтера или пробирки с барботером, поставляемой в комплекте с прибором или
изготовленной по заказу (см. рисунок 1).
Вместо цилиндрической склянки можно использовать коническую колбу с конусным
шлифом вместимостью 500 — 750 см3, которую закрывают той же
насадкой.
Соединение стеклянных
элементов установки осуществляют с помощью стеклянных или тефлоновых трубок из
силиконовой резины минимальной длины.
Схема двух вариантов
установки приведена на рисунках 2 и 3.
Оптимальный расход воздуха
при отдувке должен быть таким, чтобы обеспечить практически полный выход ртути.
Он устанавливается для конкретной установки на образцах с массовой
концентрацией ртути 0,040 — 0,050 мкг/см3.
1 — микрокомпрессор; 2 — соединительные трубки из стекла
или тефлона; 3 — соединительные трубки из силиконовой резины; 4 — склянка с
активированным углем для очистки воздуха; 5 — склянка с пробой воды; 6 —
поглотитель с раствором перманганата калия
Рисунок 2 — Установка для концентрирования
ртути отдувкой с использованием микрокомпрессора
1 — склянка с активированным углем для очистки воздуха; 2 —
соединительные трубки из силиконовой резины; 3 — соединительные трубки из
стекла или тефлона; 4 — склянка с пробой воды; 5 — поглотитель с раствором
перманганата калия; 6 — водоструйный насос
Рисунок 3 —
Установка для концентрирования ртути отдувкой с использованием водоструйного
насоса
10.6
Установление градуировочных зависимостей
10.6.1 Установление
градуировочной зависимости для измерений по вариантам 1 и 3
Для приготовления
градуировочных образцов при измерении ртути в диапазоне от 0,010 до 0,100
мкг/дм3 с предварительным концентрированием и в диапазоне от 0,400
до 5,00 мкг/дм без концентрирования при объеме анализируемой аликвоты 10 см3
в мерные колбы вместимостью 50 см3 градуированными пипетками
вместимостью 1 и 5 см3 вносят 0; 0,40; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00
см3 градуировочного раствора № 3 с массовой концентрацией ртути
0,050 мкг/см3 и доводят объем до метки раствором разбавления.
Массовая концентрация ртути в полученных растворах составляет 0; 0,400; 1,00;
2,00; 3,00; 4,00; 5,00 мкг/дм3. Для приготовления всех
градуировочных образцов используется только свежеприготовленная
дистиллированная вода.
Далее выполняют измерения
аналитического сигнала (АС) растворов в соответствии с 11.2.3 в порядке возрастания массовой концентрации
ртути. Действительную величину АС для каждого градуировочного раствора находят
как разность значения АС для данного градуировочного раствора и холостой пробы.
Градуировочную зависимость в координатах: массовая концентрация ртути, мкг/дм3,
— действительная величина АС, рассчитывают методом наименьших квадратов.
10.6.2 Установление
градуировочной зависимости для измерений по варианту 2
Для приготовления
градуировочных образцов при измерении ртути в диапазоне от 0,050 до 0,500
мкг/дм3 в мерные колбы вместимостью 100 см3 градуированными пипетками
вместимостью 1 и 5 см3 вносят 0; 0,25; 0,50; 1,00; 1,50; 2,00; 2,50
см3 градуировочного раствора № 4 с массовой концентрацией ртути 0,0200
мкг/см3 и доводят объем до метки раствором разбавления. Массовая
концентрация ртути в полученных растворах составляет 0; 0,050; 0,100; 0,200;
0,400; 0,500 мкг/дм3.
Далее выполняют измерения АС
растворов в соответствии с 11.2.2
в порядке возрастания массовой концентрации ртути. Действительную величину АС
для каждого градуировочного раствора находят как разность значения АС для данного
градуировочного раствора и холостой пробы. Градуировочную зависимость в
координатах: массовая концентрация ртути, мкг/дм3, — действительная
величина АС, рассчитывают методом наименьших квадратов.
Градуировочные зависимости
устанавливают при приготовлении нового 8 %-ного раствора хлорида олова (II), а также после ремонта или
профилактического обслуживания прибора.
10.7 Контроль стабильности
градуировочной характеристики
10.7.1 Контроль стабильности
градуировочной характеристики проводят каждый раз при выполнении измерений
массовой концентрации ртути в пробах воды. Средствами контроля являются
образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.6 (не менее 3 образцов).
Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих
условий:
|Xг — Cг| ≤ σR, (2)
где Хг — результат
контрольного измерения массовой концентрации ртути в градуировочном образце,
мкг/дм3;
Сг — приписанное значение массовой концентрации ртути в градуировочном
образце, мкг/дм3;
σR — показатель воспроизводимости для концентрации Сг, мкг/дм3 (таблица 1).
Если условие стабильности не
выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное
измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую
погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины
нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других
образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет
удовлетворять условию (2),
устанавливают новую градуировочную зависимость.
10.7.2 При выполнении условия
(2) учитывают знак разности между
измеренными и приписанными значениями массовой концентрации ртути в образцах.
Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если
же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического
отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную
зависимость.
11
Выполнение измерений
11.1
Холостой опыт
Холостой опыт проводят по
соответствующему варианту перед анализом серии проб воды с целью контроля
чистоты растворов, посуды и оценки влияния прочих условий выполнения анализа,
используя в качестве пробы раствор для разбавления.
За результат холостого опыта
принимают среднее значение 2-х измерений АС раствора разбавления, если
расхождение между ними не превышает 50 % от среднего значения при выполнении
измерений с концентрированием и 30 % при выполнении измерений без
концентрирования. В противном случае повторяют измерения до получения
допустимого расхождения.
Величина АС холостого опыта должна
быть не более 0,005 мкг/дм3 при выполнении измерений с
предварительным концентрированием и не более 0,010 мкг/дм3 при
выполнении измерений без концентрирования пробы. При превышении указанных
величин выявляют причину загрязнения и устраняют ее.
11.2 Выполнение измерений
массовой концентрации лабильных форм растворенной ртути
11.2.1 Выполнение измерений в
диапазоне 0,010 — 0,100 мкг/дм3 (вариант 1)
Цилиндром вместимостью 500 см3
отмеряют 400 см3 пробы воды, подготовленной в соответствии с
разделом 9, помещают ее в склянку с
насадкой вместимостью 500 см3 и продувают воздухом в течение 5 мин
для удаления летучих примесей, мешающих определению. В поглотительный прибор
Рыхтера или пробирку с барботером вносят 5 см3 поглотительного
раствора, приготовленного по 10.1.9,
и подсоединяют его к выходному штуцеру склянки с пробой. Добавляют к пробе воды
10 см3
20 %-ного раствора хлорида олова (II), плотно закрывают склянку и осуществляют отдувку ртути в течение
30 мин.
После завершения отдувки
прибор Рыхтера или барботер отсоединяют от склянки с пробой воды, добавляют в
него 1 см3 раствора гидроксиламина гидрохлорида и осторожно
встряхивают до обесцвечивания. Затем содержимое поглотителя переносят в мерный цилиндр
вместимостью 10 см3, ополаскивают поглотитель 3 см3
дистиллированной воды, помещают промывную воду в тот же цилиндр и доводят
дистиллированной водой до объема 10 см3. Этот концентрат вводят в реакционную
ячейку прибора и проводят выполнение измерений в соответствии с руководством по
эксплуатации прибора, добавляя 2,0 см3 8 %-ного раствора хлорида
олова. По окончании измерения регистрируют показания АС прибора. Отсоединяют
реакционную ячейку и промывают ее дистиллированной водой. Повторяют измерение с
новой порцией анализируемой воды.
11.2.2
Выполнение измерений в диапазоне 0,050 — 0,500 мкг/дм3 (вариант 2)
В реакционную ячейку прибора вводят 20 см3
пробы воды, подготовленной в соответствии с разделом 9, и проводят выполнение измерений в соответствии с
руководством по эксплуатации прибора, добавляя 4,0 см3 8 %-ного раствора хлорида олова (II). При выполнении измерений на анализаторе «Юлия-2» в качестве
ячейки используют склянку с насадкой вместимостью 100 см3, в которую
помещают 80 см3 пробы. По окончании измерения регистрируют АС
прибора. Отсоединяют реакционную ячейку и промывают ее дистиллированной водой.
Повторяют измерение с новой порцией анализируемой воды. Действительную величину
АС находят как разность измеренных значений АС анализируемой пробы воды и
холостой пробы.
Если конструкцией прибора не предусмотрена
очистка от летучих органических соединений, то перед выполнением измерений
пробу продувают очищенным воздухом 2 — 3 мин.
11.2.3
Выполнение измерений в диапазоне от 0,400 до 5,00 мкг/дм3 (вариант
3)
В реакционную ячейку прибора вводят 10 см3
пробы воды, подготовленной в соответствии с разделом 9, и проводят выполнение измерений согласно руководству по
эксплуатации прибора, добавляя 2,0 см3 8 %-ного раствора хлорида
олова (II). По окончании измерения регистрируют АС
прибора. Отсоединяют реакционную ячейку и промывают ее дистиллированной водой.
Повторяют измерение с новой порцией анализируемой воды. Действительную величину
АС находят как разность измеренных значений АС анализируемой пробы воды и
холостой пробы.
11.3 Выполнение измерений
массовой концентрации общей растворенной ртути
11.3.1 Выполнение измерений в диапазоне 0,010 —
0,100 мкг/дм (вариант 1)
В две конические колбы
вместимостью 500 см3 помещают по 400 см3 анализируемой
пробы воды, подготовленной в соответствии с разделом 9, осторожно добавляют 40 см3 концентрированной
серной кислоты и 15 см3 концентрированной азотной кислоты, каждый
раз перемешивая раствор. В колбы добавляют по 15 см3 дихромата калия с
концентрацией 40 г/дм3. Если интенсивная желтая окраска исчезает, то
добавляют ещё раствор дихромата калия до получения стойкой желтой окраски, но
не более 10 см3. Накрывают колбы часовыми стеклами, ставят в кипящую
водяную баню и выдерживают в ней в течение 2 ч. Затем колбы охлаждают, удаляют
избыток окислителя, добавляя раствор гидроксиламина гидрохлорида до окрашивания
раствора в синий цвет. Далее выполняют измерение массовой концентрации ртути
согласно 11.2.1.
11.3.2 Выполнение измерений в диапазонах от 0,050
до 5,00 кг/дм3 (варианты 2 и 3)
В две конические колбы
вместимостью 250 см3 с помощью мерного цилиндра вместимостью 100 см3
помещают по 80 см3 анализируемой пробы воды, подготовленной в
соответствии с разделом 9, осторожно
добавляют 8 см3 концентрированной серной кислоты и 3 см3 концентрированной
азотной кислоты, каждый раз перемешивая раствор. В колбы добавляют по 3 см3
дихромата калия с концентрацией 40 г/дм3 до получения стойкой желтой
окраски. Если интенсивная желтая окраска исчезает, то добавляют ещё раствор
дихромата калия, но не более 2 см3. Накрывают колбы часовыми
стеклами и выдерживают на кипящей водяной бане в течение 1,5 час. Затем колбы
охлаждают, удаляют избыток окислителя, добавляя 0,5 см3
гидроксиламина гидрохлорида. Если после этого раствор не приобретает синюю
окраску, добавляют еще гидроксиламина гидрохлорид по каплям до получения синей
окраски. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора до метки на колбе
дистиллированной водой. Далее выполняют измерение массовой концентрации ртути
согласно 11.2.2 или 11.2.3.
11.4 Выполнение измерений
массовой концентрации валовой ртути (суммы растворенных и взвешенных форм)
Законсервированную
нефильтрованную пробу воды тщательно перемешивают, отбирают две аликвоты по 80
см3 и помещают их в две конические колбы вместимостью 250 см3.
Осторожно добавляют в каждую колбу 8 см3 концентрированной серной
кислоты и 2 см3 концентрированной азотной кислоты, каждый раз, хорошо
перемешивая раствор. Добавляют в колбы по 15 см3 раствора
перманганата калия с концентрацией 50 г/дм3. Если интенсивная
фиолетовая окраска не удерживается, то добавляют, хорошо перемешивая, ещё до 15
см3 раствора перманганата калия. Затем добавляют по 8 см3
раствора персульфата калия, накрывают колбы часовыми стеклами и выдерживают на
кипящей водяной бане в течение 1,5 час. Раствор охлаждают и удаляют избыток
окислителя, добавляя раствор гидроксиламина гидрохлорида до обесцвечивания и
полного растворения диоксида марганца (при выполнении измерений в
законсервированной пробе раствор не обесцвечивается полностью, а становится
синим). Переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3 и
доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой. Далее
выполняют измерение массовой концентрации ртути согласно 11.2.2 или 11.2.3
в зависимости от концентрации ртути в пробе.
Примечание — Если при кипячении пробы испарение жидкости оказалось
недостаточным и конечный объем превысил 100 см3, допускается
перенесение пробы в мерную колбу вместимостью 200 см3.
11.5 Устранение мешающих влияний
Мешающее влияние взвешенных и
коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы, возможное влияние летучих
органических веществ — продувкой пробы воздухом перед добавлением
восстановителя. Другие компоненты химического состава вод не мешают
определению.
12 Вычисление и оформление
результатов измерений
12.1 По соответствующей градуировочной
зависимости находят массовую концентрацию ртути в анализируемой пробе воды X, мг/дм3, соответствующую полученному значению
АС при выполнении измерений лабильных форм растворенной ртути по вариантам 2 и
3 без предварительного концентрирования пробы.
12.2 Массовую
концентрацию ртути в анализируемой пробе воды Хр, мг/дм3, при выполнении измерений лабильных
форм и общей растворенной ртути по варианту 1 с предварительным
концентрированием рассчитывают по формуле
(3)
где X — массовая концентрация ртути, найденная по градуировочной
зависимости, мг/дм3;
10 — объем сконцентрированной
пробы, см3;
400 — объем пробы воды,
взятый для измерения, см3.
12.3 Массовую концентрацию
ртути в анализируемой пробе воды Хв, мг/дм3, при выполнении
измерений общей растворенной и валовой ртути по вариантам 2 и 3 рассчитывают по
формуле
(4)
где V — объем мерной колбы, в которую переносят пробу после
минерализации, см3;
80 — объем пробы воды, взятый
для выполнения измерений, см3.
12.4 Результат измерений в
документах, предусматривающих его использование, представляют в виде
(5)
где — среднее
арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает
предела повторяемости rn
(2,77 · σr); при превышении предела повторяемости следует поступать в
соответствии с 13.2;
±Δ — границы характеристики погрешности результатов измерений для
данной массовой концентрации ртути (таблица 1).
Численные значения результата
измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения
характеристики погрешности, которые не должны содержать более двух значащих
цифр.
12.5 Допустимо представлять
результат в виде:
Х ± Δл Р = 0,95, при условии Δл <
Δ, (6)
где ±Δл — границы характеристики погрешности результатов измерений,
установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем
стабильности результатов измерений.
12.6 Результаты
измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в
Руководстве по качеству лаборатории.
13 Контроль качества результатов измерений при реализации
методики в лаборатории
13.1
Общие положения
13.1.1 Контроль качества
результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
— оперативный контроль
исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости,
погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
— контроль стабильности
результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического
отклонения повторяемости, погрешности).
13.1.2 Периодичность контроля
исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры
контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в
Руководстве по качеству лаборатории.
13.2
Алгоритм оперативного контроля повторяемости
13.2.1 Контроль повторяемости
осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с
методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют
измерения в соответствии с разделом 11.
13.2.2 Результат контрольной
процедуры rк, мг/дм3, рассчитывают по формуле
rк = |X1 — Х2|, (7)
где Х1,
Х2 — результаты единичных измерений
массовой концентрации ртути (растворённой или валовой) в пробе, мг/дм3.
13.2.3 Предел повторяемости rn,
мг/дм3, рассчитывают по формуле
rn = 2,77 · σr, (8)
где σr — показатель повторяемости, мг/дм3 (таблица 1).
13.2.4 Результат контрольной
процедуры должен удовлетворять условию
rк ≤ rn. (9)
13.2.5 При несоблюдении условия (9) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между
максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля равным 3,6 · σr. В случае повторного превышения предела
повторяемости, поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
13.3 Алгоритм оперативного
контроля погрешности измерений с использованием метода добавок
13.3.1 Контроль исполнителем
процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно
взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
13.3.2 Результат контрольной
процедуры Кк, мкг/дм3, рассчитывают по
формуле
(10)
где — среднее арифметическое значение результата контрольного
измерения массовой ртути в пробе с известной добавкой, мг/дм3.
Сд — массовая
концентрация добавки ртути, мкг/дм3.
13.3.3 Норматив контроля
погрешности К, мкг/дм3, рассчитывают по формуле
(11)
где и
— значения характеристик погрешности
результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории,
соответствующие массовой концентрации ртути в пробе с добавкой и рабочей пробе,
мкг/дм3.
Примечание — Допустимо для расчета норматива контроля использовать
значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам и
с
последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля
стабильности результатов измерений.
13.3.4 Если результат
контрольной процедуры удовлетворяет условию
|Кк| ≤ К, (12)
процедуру признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют.
При повторном невыполнении условия (12),
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
14 Проверка приемлемости
результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.1 Расхождение между
результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать
предела воспроизводимости R. При
выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве
окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение
предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
R = 2,77 · σR. (13)
14.2 При превышении предела воспроизводимости
могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений
согласно разделу 5 ГОСТ
Р ИСО 5725 — 6 или МИ 2881.
14.3 Проверка приемлемости
проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя
лабораториями.
Приложение
А
(обязательное)
Перекристаллизация
дихромата калия
100 г дихромата калия растворяют
в 150 см3
кипящей дистиллированной воды при энергичном перемешивании и охлаждают в бане с
холодной водой. Выпавшие кристаллы фильтруют под вакуумом через стеклянный
фильтр с пористой стеклянной пластинкой, предварительно промытый раствором
азотной кислоты (1:1) и отмытый дистиллированной водой, и промывают дважды
небольшими порциями охлажденной дистиллированной воды. Сушат в сушильном шкафу
при 100 — 105 °С в течение 3 ч.
Для более тщательной очистки
дихромата калия перекристаллизацию рекомендуется проводить дважды.
Перекристаллизованный
препарат хранить в герметично закрытой темной склянке не более 6 мес. Повышение значения
холостого опыта свидетельствует о необходимости повторной перекристаллизации
дихромата калия.
Приложение Б
(обязательное)
Перекристаллизация
перманганата калия
В 320 см3
дистиллированной воды, нагретой до температуры 80 °С, растворяют при
перемешивании 100 г перманганата калия. Раствор быстро фильтруют через
стеклянный фильтр с пористой стеклянной пластиной под вакуумом и охлаждают в
бане с холодной водой при непрерывном перемешивании. Выпавшие кристаллы
фильтруют под вакуумом через стеклянный фильтр, предварительно промытый
раствором азотной кислоты (1:1) и дистиллированной водой. Кристаллы на фильтре
промывают дважды небольшими порциями охлажденной дистиллированной воды. Сушат в
сушильном шкафу при 80 — 100 °С.
Федеральная
служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды
ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ
ИНСТИТУТ»
344090, г. Ростов-на-Дону пр. Стачки, 198 |
Факс: (8632) 22-44-70 Телефон (8632) 22-66-68 E-mail ghi@aaanet.ru |
СВИДЕТЕЛЬСТВО
об аттестации методики
выполнения измерений № 134.24-2008
Методика выполнения измерений
массовой концентрации ртути в водах методом атомной абсорбции в холодном
паре.
разработанная Государственным
учреждением «Гидрохимический институт»
и регламентированная РД 52.24.479-2008. Массовая концентрация ртути в водах. Методика выполнения
измерений методом атомной абсорбции в холодном паре,
аттестована в соответствии с ГОСТ
Р 8.563-96.
Аттестация осуществлена по
результатам экспериментальных исследований
В результате аттестации
установлено, что методика выполнения измерений соответствует предъявляемым к
ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками,
приведенными в таблицах 1 — 4.
Таблица 1 — Диапазон измерений, значения характеристик
погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95 для выполнения
измерений массовой концентрации растворенных форм ртути с предварительным
концентрированием пробы
Диапазон измерений массовой концентрации ртути X, мкг/дм3 |
Показатель σr, мкг/дм |
Показатель σR, мкг/дм3 |
Показатель ±Δс, мкг/дм3 |
Показатель ±Δ, мкг/дм3 |
От 0,010 до 0,040 включ. |
0,001 + 0,012 X |
0,002 |
0,002 |
0,004 |
Св. 0,040 до 0,100 включ. |
0,001 + 0,012 X |
0,046 X |
0,047 X |
0,11 X |
Таблица 2 — Диапазон измерений, значения характеристик погрешности
и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95 для выполнения измерений
массовой концентрации растворенной и валовой ртути без концентрирования
Диапазон X, мкг/дм3 |
Показатель σr, мкг/дм3 |
Показатель σR, мкг/дм3 |
Показатель ±Δс, мкг/дм3 |
Показатель ±Δ, мкг/дм3 |
От 0,050 до 5,000 включ. |
0,001 + 0,012 Х |
0,012 + 0,017 X |
0,004 + 0,030 X |
0,021 + 0,044 X |
Таблица 3 — Диапазон измерений, значения пределов
повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95 для
выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм ртути с
предварительным концентрированием пробы
Диапазон |
Предел |
Предел |
От 0,010 до 0,040 включ. |
0,003 + 0,033 X |
0,0055 |
Св. 0,040 до 0,100 включ. |
0,003 + 0,033 X |
0,13 X |
Таблица 4 — Диапазон измерений, значения пределов
повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95 для
выполнения измерений массовой концентрации растворенной и валовой ртути без
концентрирования
Диапазон измерений массовой |
Предел повторяемости (для двух результатов параллельных |
Предел воспроизводимости (значение допускаемого |
От 0,050 до 5,000 включ. |
0,003 + 0,033 X |
0,033 + 0,047 X |
3 При реализации
методики в лаборатории обеспечивают:
— оперативный контроль
исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости,
погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
— контроль стабильности
результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического
отклонения повторяемости, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля
исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.479-2008.
Периодичность оперативного
контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений
регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Дата выдачи
свидетельства 10.04.2008 г.
Директор A.M. Никаноров
Главный метролог А.А.
Назарова
Для разработки
простой и экспрессной методики определения
общего содержания растворенной ртути
выбран метод, основанный на восстановлении
всех форм ртути хлоридом олова в щелочной
среде с добавками ионов меди и
персульфата калия. Данный метод
предназначен для определения ртути с
помощью автоматического микропроточного
анализатора, поэтому было необходимо
модифицировать методику и адаптировать
ее для работы в экспедиционных условиях
с использованием АС на основе АГП-01.
Разработанная
методика определения общего содержания
растворенной ртути в природных водах
с использованием щелочного восстановления
ртути в присутствии окислителя и
катализатора в 1991 г. прошла метрологическую
аттестацию в Гидрохимическом институте
Государственного комитета СССР по
гидрометеорологии (г. Ростов-на-Дону) и
рекомендована для применения в
лабораториях наблюдения и контроля
состава проб природных вод: «РД
52.24.112—91. Методические указания по
определению массовых концентраций
ртути в природных водах методом
непламенной атомной
абсорбции
(с использованием газортутного анализатора
АГП-01 и приставки для генерации паров
восстановленной ртути)». Ниже приведены
отдельные разделы из разработанной
методики.
ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Отмеряют 25 см3
анализируемой пробы цилиндром вместимостью
25 см3
и помещают в реакционный сосуд-барботер.
С помощью стеклянной пипетки вместимостью
5 см3
или дозатора (типа «Minilab
100/101», Польша), погрешность дозирования
объемов которых соответствует нормативным
требованиям ГОСТ 20292-74, прибавляют к
пробе 5 см3
окислительно-каталитического раствора
и затем 5 см3
раствора хлорида олова. Реакционный
сосуд сразу же присоединяют к барботерной
насадке и нажимают кнопку «Пуск».
При этом включается микронасос и пары
восстановленной ртути потоком
прокачиваемого через барботер воздуха
проходят через опорную кювету и
концентрируются на золотом сорбенте.
Время накопления восстановленной ртути
на сорбенте при объеме прокачиваемого
воздуха, равном 5 дм3,
5 мин. По истечении 5 мин автоматически
отключается микронасос и на цифровом
индикаторе счетчика тактовых импульсов
высвечивается результат измерения.
После анализа каждого образца проводится
измерение холостой пробы —
свежеперегнанной дистиллированной
воды.
ГРАДУИРОВКА
ПРИБОРА. НАХОЖДЕНИЕ РАСЧЕТНОГО
КОЭФФИЦИЕНТА
В реакционный
сосуд барботера наливают 25 см3
одного из градуировочных растворов
ртути (II) с концентрацией 0,05 < С < 0,50
мкг/дм3.
Концентрация металла в градуировочных
растворах зависит от содержания ртути
в анализируемых пробах. Затем в сосуд
прибавляют 5 см3
окислительно-каталитического раствора
и 5 см3
раствора хлорида олова и проводят
измерение в соответствии с разд.
8.1.1.
Затем выполняют
измерение холостой пробы. Градуировочный
график приведен на рис. 8.1.
Рисунок – 1.
Градуировочный график для определения
ртути в водных растворах при помощи
портативного ртутного анализатора
АГП-01.
По результатам
измерений находят расчетный коэффициент
К:
где С
— концентрация ртути в градуировочном
растворе, мкг/л;
N
— показание прибора, полученное при
измерении градуировочного раствора,
мкг ∙
10-6;
N0
— показание
прибора, полученное при измерении
холостой пробы, мкг ∙
10-6
Корректировку
величины коэффициента проводят после
измерения 5 проб и при необходимости
вносят поправку. Значение расчетного
коэффициента не должно превышать
1,5 ∙ 10-6
дм-3.
В противном случае необходимо провести
очистку золотого сорбента.
ВЫЧИСЛЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Концентрацию
растворенной ртути в анализируемой
пробе воды можно определять как по
градуировочному графику, так и по формуле
где
Спр
—
концентрация ртути в анализируемой
пробе, мкг/дм3;
К—
расчетный коэффициент, дм-3∙106;
Nпр
—
показание прибора, полученное при
измерении пробы, мкг∙10-6;
N0
—
показание прибора, полученное при
измерении холостой пробы, мкг∙10-6.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ
ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ РТУТИ (И)
Рабочие
и градуировочные растворы ртути (II)
готовят из стандартных образцов,
например, Государственного стандартного
образца состава раствора ртути (ГСО РР)
с массовой концентрацией 1,0 мг/см3,
методом последовательного разбавления.
При приготовлении рабочих растворов
ртути используют раствор разбавления
— на 1 л раствора 50 мл концентрированной
HNО3
и
5 см3
раствора бихромата калия с массовой
концентрацией 40 г/дм3.
Наиболее часто для градуировки анализатора
используют градуировочные растворы с
концентрацией ртути 0,05 и 0,10 мкг/дм3.
Рабочий
раствор ртути (II) с концентрацией 100
мг/дм3
хранят в стеклянной посуде с притертой
пробкой в течение 3 мес. При концентрации
ртути 1 мг/дм3
и 10 мг/дм3
его готовят в день проведения измерений,
градуировочные растворы с концентрацией
ртути 0,05; 0,10; 0,20 и 0,50 мкг/дм3
готовят непосредственно перед измерением.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ
РЕАКТИВОВ
Все
реактивы готовят с использованием
свежеперегнанной би- или дистиллированной
воды.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ
ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА ХЛОРИДА ОЛОВА (II)
Для
приготовления раствора хлорида олова
отвешивают 6 г хлорида олова и 20 г
гидроксида натрия. В термостойкий стакан
вместимостью 200 см3
помещают примерно половину навески
гидроксида натрия и растворяют в 50
см3
дистиллированной воды. При этом происходит
сильный разогрев раствора. Навеску
хлорида олова помещают в стакан
вместимостью 50 см3
и добавляют 5—10 см3
дистиллированной воды. Полученную
суспензию постепенно, при интенсивном
перемешивании стеклянной палочкой,
приливают к горячему раствору щелочи,
не допуская при этом попадания кристаллов
хлорида олова в щелочной раствор.
Операцию повторяют, добавляя небольшое
количество дистиллированной воды к
оставшемуся в стакане хлориду олова,
до полного переноса соли в щелочной
раствор. К полученному щелочному раствору
добавляют вторую половину навески
гидроксида натрия, охлаждают раствор
и доводят его объем дистиллированной
водой до 100 см3.
Затем раствор хлорида олова (II) продувают
в течение 1—2 ч чистым аргоном или
воздухом, очищенным с помощью
активированного угля, обработанного
сульфидом натрия, для удаления следов
восстановленной ртути.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАСТВОРА
В мерную колбу
вместимостью 100 см3
помещают 4,0 г персульфата калия, добавляют
с помощью градуированной пипетки
вместимостью I см3
0.4 см3
раствора азотнокислой меди с концентрацией
металла 32 г/дм3
и доводят объем до метки дистиллированной
водой. Для приготовления раствора
меди навеску 12,08 г азотнокислой меди
помещают в мерную колбу вместимостью
100 см3
и доводят объем до метки дистиллированной
водой, 1 см3
полученного раствора содержит 32 мг меди
(II).
ПРИГОТОВЛЕНИЕ
СОЛЯНОКИСЛОГО РАСТВОРА МОНОХЛОРИДА
БРОМА (ДЛЯ МЫТЬЯ ПОСУДЫ)
Для приготовления
0,05 М раствора монохлорида брома растворяют
в мерной колбе вместимостью 1 дм3
2,784 г бромновато-кислого калия и 3,967 г
бромистого калия в 400-600 см3
дистиллированной воды, добавляют 200 см3
12 М соляной кислоты, перемешивают,
охлаждают и разбавляют дистиллированной
водой до метки.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ
АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА ОТ СЛЕДОВ РТУТИ.
100 г активированного
угля помещают в стакан вместимостью
500 см3,
добавляют 200 см3
дистиллированной воды и 30 см3
4 %-го раствора сульфида натрия. Оставляют
смесь на 30 мин, периодически перемешивают,
отфильтровывают и сушат в сушильном
шкафу при 105 °C
в течение 4 ч.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ
ОСУШИТЕЛЯ.
При необходимости
(истечение срока годности реактива)
перхлорат магния высушивают в вакуумном
сушильном шкафу при давлении 13.5 Па и
температуре 220—240 °C
в течение 3 ч.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ
И.о. директора ФБУ «Федеральный
центр анализа и оценки техногенного
воздействия»
______________ С.А. Хахалин
«28» марта 2011 г.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ РТУТИ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
МЕТОДОМ БЕЗПЛАМЕННОЙ
АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ
ПНД Ф 14.1:2:4.20-95
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 1995 г.
(издание 2011 г.)
Методика рассмотрена и одобрена
федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки
техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Главный инженер ФБУ «ФЦАО», |
B.C. Талисманов |
Настоящий документ
устанавливает методику измерений массовой концентрации растворенной,
нерастворенной формы и суммы растворенной и нерастворенной форм (далее сумма
форм) ртути в питьевых, поверхностных и сточных водах методом беспламенной
атомно-абсорбционной спектрометрии (метод «холодного пара»).
Диапазон измерений от 0,00001
до 0,015 мг/дм3.
Если массовая концентрация
ртути в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается
разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация ртути
соответствовала регламентированному диапазону.
Концентрацию растворенных
форм ртути определяют после кислотной обработки фильтрованной пробы.
Концентрацию суммы форм — после кислотной обработки первоначальной пробы.
Концентрацию нерастворенных
форм рассчитывают по разности найденных значений концентраций суммы форм и
растворенных форм. В зависимости от целей анализ может быть ограничен
определением концентрации только растворенных форм или суммы форм ртути.
Мешающие влияния,
обусловленные вариациями состава проб (матричный эффект) устраняют специальной
подготовкой пробы воды к анализу.
Если содержание органических
веществ незначительно, возможно прямое измерение в пробе воды растворенных форм
ртути без предварительной минерализации кипячением с бихроматом калия и азотной
кислотой.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Значения показателя точности
измерений1 — расширенной относительной
неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2
приведены в таблице 1.
______________
1 В соответствии с ГОСТ
Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве
показателя точности измерений использованы показатели неопределенности
измерений).
Значения показателя точности
методики используют при:
— оформлении результатов
анализа, выдаваемых лабораторией;
— оценке качества проведения
испытаний в лаборатории;
— оценке возможности использования
настоящей методики в конкретной лаборатории.
Таблица 1 — Диапазон измерений, показатели неопределенности
измерений
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, u, % |
Расширенная относительная неопределенность2, U при коэффициенте |
Питьевая вода |
||
Св. 0,0001 до 0,002 |
22 |
44 |
Св. 0,002 до 0,015 включ. |
17 |
34 |
Поверхностная и |
||
От 0,00001 до 0,0001 включ. |
34 |
68 |
Св. 0,0001 до 0,002 включ. |
25 |
50 |
Св. 0,002 до 0,015 включ. |
19 |
38 |
______________
2 Соответствует характеристике
погрешности при доверительной вероятности Р =
0,95.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ
УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
При выполнении измерений
применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства,
материалы
3.1 Средства
измерений и стандартные образцы
Анализатор ртути «Юлия-5К»
или «Юлия-5КМ»
Весы лабораторные
специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим
пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ
Р 53228-2008.
Государственный стандартный
образец (ГСО) состава ионов ртути с содержанием ртути 1 мг/см3
и относительной погрешностью аттестованного значения массовой концентрации не
более 1 % при Р = 0,95. (Фон — азотная кислота 1 М).
3.2 Посуда,
материалы
Плитка электрическая с
закрытой спиралью, ГОСТ
14919-83.
Стаканы термостойкие В-1-150 ТС, ГОСТ
25336-82.
Колбы мерные наливные 2-(2)-25; (50, 100, 1000)-2, ГОСТ
1770-74.
Цилиндры мерные, ГОСТ
1770-74.
Пипетки мерные 4(5)-2-1-(2)
6(7)-2-5(10), ГОСТ
29227-91.
Стаканчики для взвешивания:
СВ, ГОСТ
25336-82.
Колбы КН-1-150 ТС, ГОСТ
25336-82.
Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ
6-55-221-1-29-89.
Бумага индикаторная
универсальная, ТУ 6-09-1181-89
Бутыли из стекла вместимостью
500 — 1000 см3 для отбора и хранения проб.
Примечания.
1 Допускается
использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих
измерения с установленной точностью.
2 Допускается использование другого
оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными
указанным.
3 Средства измерений должны
быть поверены в установленные сроки.
3.3 Реактивы
Кислота азотная, ГОСТ 11125-84,
ос.ч
Кислота соляная, ГОСТ 14261-77,
ос.ч
Кислота серная, ГОСТ 14262-78
ос.ч
Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75, ч.д.а.
Калий марганцовокислый, ГОСТ 20490 ч.д.а.
Олово двухлористое двуводное,
ТУ 2623-032-00205067-2003, ч.д.а.
Вода деионизированная или
бидистиллированная.
Примечание.
Допускается использование реактивов,
изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе
импортных.
4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Метод измерений основан на
минерализации анализируемой пробы бихроматом калия с целью удаления всех
органических соединений. Если содержание органических веществ незначительно,
возможно прямое измерение в пробе воды растворенных форм ртути. Восстанавливают
ртуть(II) до металлического состояния обработкой
хлоридом олова(II). Отгонку ртути проводят током воздуха и
анализируют ее в моноатомном парообразном состоянии методом беспламенной
атомно-абсорбционной спектрометрии при длине волны λ = 253,7 нм.
5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
При выполнении измерений
массовой концентрации ртути необходимо соблюдать следующие требования техники
безопасности.
5.1 При выполнении анализов необходимо
соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами ГОСТ
12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при работе с
электроустановками по ГОСТ
Р 12.1.019-2009.
5.3 Организация обучения работающих
безопасности труда по ГОСТ
12.0.004-90.
5.4 Помещение лаборатории должно
соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ
12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83.
5.5 Запрещается включать в сеть и работать на
анализаторе без заземления.
5.6 Содержание вредных веществ в воздухе не
должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии
с ГОСТ
12.1.005-88.
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений и
обработке их результатов допускаются лаборанты и инженеры, обученные общим
методам химико-аналитической работы, освоившие инструкцию по эксплуатации
анализатора ртути «Юлия-5К», «Юлия-5КМ» и др., получивший удовлетворительные результаты
при выполнении контроля процедуры измерений.
7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в
лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
Измерения проводятся в
следующих условиях:
— температура окружающего
воздуха (20 ± 5) °С;
— атмосферное давление (84,0
— 106,7) кПа
(630 — 800 мм рт. ст.);
— относительная влажность не
более 80 % при t = 25 °C;
— напряжение сети (220 ± 22)
В;
— частота переменного тока
(50 ± 1) Гц.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
При подготовке к выполнению
измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка
прибора к работе, приготовление вспомогательных растворов и градуировочных
смесей, градуировка прибора.
8.1 Отбор проб
8.1.1 Отбор проб питьевых вод производится в
соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор
проб».
Отбор проб поверхностных и
сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие
требования к отбору проб», ПНД
Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных
вод», ГОСТ
17.1.5.05-85.
8.1.2 Стеклянные бутыли для отбора и хранения проб воды тщательно моют
хромовой смесью или раствором для консервации проб, последовательно промывают
дистиллированной водой, 2 раза азотной кислотой (1:1) и 3 — 4 раза
дистиллированной водой, высушивают и хранят плотно закрытыми.
8.1.3 500 см3
дистиллированной воды ополаскивают пробоотборник, которым будет произведен
последующий отбор проб воды и выливают в склянку для хранения. Это холостая
проба, которую проводят через весь ход анализа и учитывают при расчете
результата измерений.
8.1.4 Пробы воды
(объемом не менее 300 — 500 см3) отбирают в стеклянные бутыли,
предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем пробы воды при определении
суммы форм ртути для облегчения перемешивания не должен превышать 2/3 объема
бутыли для хранения пробы.
8.1.5 Для определения
растворенных форм ртути пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм на месте (не позднее 3 часов после отбора). Затем
консервируют, добавляя 2 см3 концентрированной азотной кислоты и 2
см3 бихромата калия на 500 см3 отобранной пробы.
8.1.6 Для определения
суммы форм ртути нефильтрованную пробу консервируют, добавляя 2 см3
концентрированной азотной кислоты и 2 см3 бихромата калия на 500 см3
отобранной пробы.
Определение ртути в
консервированных пробах проводят не позднее 3-х суток.
8.1.7 Для доставки в лабораторию посуду с пробами упаковывают в тару,
обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.
Пробы воды не должны подвергаться воздействию прямого солнечного света.
8.1.8 При отборе проб составляется сопроводительный документ по
утвержденной форме, в котором указывается:
цель анализа, предполагаемые
загрязнители;
место, время отбора;
объем пробы;
номер пробы;
должность, фамилию
отбирающего пробы, дата.
8.2 Подготовка
прибора к работе
Подготовку прибора к работе и
оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с рабочей инструкцией по
эксплуатации прибора.
8.3
Приготовление вспомогательных растворов
8.3.1 Приготовление раствора
азотной кислоты (1:1).
К дистиллированной воде при перемешивании добавляют равный объем концентрированной азотной кислоты (используется для
мытья посуды для отбора и хранения проб по п. 8.1.2).
Срок хранения 6 месяцев.
8.3.2 Приготовление раствора калия двухромовокислого с массовой концентрацией
40 г/дм3
Навеску 20 г калия двухромовокислого
растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, количественно
переносят в колбу вместимостью 500 см3, доводят до метки
дистиллированной водой.
Срок хранения не более 1
месяца.
8.3.3 Приготовление раствора разбавления
В мерную колбу вместимостью
1000 см3 помещают 50 см3 концентрированной азотной
кислоты, 5 см3 раствора калия двухромовокислого с концентрацией 40
г/дм3 (п. 8.3.2),
доводят объем до метки дистиллированной водой. Полученный раствор служит для
разбавления рабочих градуировочных растворов ртути.
Срок хранения не более 3
месяцев
8.3.4 Приготовление раствора
калия марганцовокислого с массовой
концентрацией 50 г/дм3
Навеску 5 г калия
марганцовокислого растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды,
добавляют 0,5 см3 соляной кислоты концентрированной, количественно переносят
в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки
дистиллированной водой. Раствор хранят в холодильнике в темной склянке не более
года. В пробирке раствор меняют через 3 — 4 дня работы. Образование бурого
налета оксида марганца свидетельствует о непригодности раствора.
8.3.5 Приготовление раствора олова двухлористого двуводного с массовой концентрацией
60 г/дм3
Навеску 1,5 г олова
двухлористого двуводного растворяют в небольшом количестве воды в стаканчике,
количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3,
добавляют 5 см3 соляной кислоты концентрированной, доводят до метки
дистиллированной водой. Продувают потоком воздуха от микрокомпрессора
анализатора через насадку с пористым стеклом 10 — 15 минут до нулевого
значения. Если после длительной продувки на табло не выставлено нулевое
значение, это свидетельствует о загрязнении реактива и его заменяют. Срок
хранения не более 1 недели.
8.4
Приготовление градуировочных растворов
8.4.1 Приготовление первого
исходного градуировочного раствора с массовой
концентрацией ртути 100 мкг/см3
Вскрывают стеклянную ампулу
стандартного образца состава раствора ртути с концентрацией 1,0 мг/см3.
Отбирают пипеткой 5,0 см3 стандартного образца и помещают в мерную
колбу вместимостью 50 см3, доводят объем до метки раствором
разбавления.
Раствор хранят в стеклянной
емкости с притертой пробкой в холодильнике 6 месяцев.
8.4.2 Приготовление второго
исходного градуировочного раствора с массовой
концентрацией ртути 1 мкг/см3
Готовят из первого исходного
раствора, отбирая 0,5 см3 в мерную колбу вместимостью 50 см3
и доводят до метки раствором для разбавления.
Раствор хранят в стеклянной
емкости с притертой пробкой в холодильнике 6 месяцев.
8.4.3 Приготовление третьего
исходного градуировочного раствора с массовой
концентрацией ртути 0,1 мкг/см3
Готовят из второго исходного
раствора, отбирая 5 см3 в мерную колбу вместимостью 50 см3
и доводят до метки раствором для разбавления. Раствор хранят в стеклянной
емкости с притертой пробкой в холодильнике 6 месяцев.
8.4.4
Приготовление первого рабочего градуировочного раствора
с массовой концентрацией ртути 0,005 мкг/см3
Готовят из третьего исходного раствора,
отбирая 2,5 см3
в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят до метки раствором для
разбавления. Раствор готовят в день использования.
8.4.5 Приготовление второго рабочего градуировочного
раствора с массовой концентрацией ртути 0,0005
мкг/см3
Готовят из первого рабочего
градуировочного раствора, отбирая 5 см3 в мерную колбу вместимостью
50 см3 и доводят до метки раствором для разбавления. Раствор готовят
в день использования.
8.4.6
Приготовление третьего рабочего градуировочного раствора
с массовой концентрацией ртути 0,00005
мкг/см3
Готовят из второго рабочего
градуировочного раствора, отбирая 5 см3 в мерную колбу вместимостью
50 см3 и доводят до метки раствором для разбавления. Раствор готовят
в день использования.
Градуировку анализатора ртути
проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.
8.5 Построение градуировочного графика
8.5.1 Устанавливают на цифровом табло
измерительного блока нулевую точку.
8.5.2 Градуируют прибор, измеряя поглощение для рабочих градуировочных
растворов (п.п. 8.4.4 — 8.4.6) с учетом результата измерения
для холостой пробы.
Ti = Eхол. — Ei,
где Ti — результат измерения поглощения для i-калибровочного раствора в относительных единицах;
Ехол. — результат измерения холостой пробы в
относительных единицах;
Еi — результат измерения для i-калибровочного раствора в относительных единицах.
По полученным данным строят
градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию ртути в
градуировочных
растворах в мг/дм3 по оси ординат — среднее значение результата
измерения поглощения в относительных единицах соответствующих градуировочных
растворов.
Поскольку градуировочный
график является линейным в каждом из поддиапазонов и заложен в память
анализатора ртути, градуировку прибора проводят по одной концентрации ртути.
Проверку градуировочного графика проводят в день выполнения измерений по
раствору с массовой концентрацией ртути 0,5 мкг/дм3, поскольку при
работе с большими концентрациями в измерительном тракте прибора происходит
накопление ртути, что приводит к необходимости его дополнительной очистки.
8.6 Контроль
стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности
градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, и/или при
смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля
являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов).
Градуировочную характеристику
считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки
следующего условия:
|Х — С| ≤ 0,01 ∙
1,96 ∙ С ∙ uI(TOE), (1)
где X — результат контрольного измерений массовой концентрации ртути в
образце для градуировки, мг/дм3;
С — аттестованное значение массовой
концентрации ртути в образце для градуировки, мг/дм3;
uI(TOE) —
стандартное отклонение
результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.
Значения uI(TOE) приведены в
Приложении А.
Если условие стабильности
градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для
градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью
исключения результата содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная
характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с
использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При
повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый
градуировочный график.
Анализируемые пробы должны
иметь рН = 1 — 2.
В процессе выполнения одной
серии измерений необходимо обеспечить постоянство скорости продувки кюветы.
Пробу необходимо продувать до
возвращения показаний к выбранной нулевой отметке.
Для анализируемой пробы
проводят не менее 4 — 5 параллельных определений. Одновременно в тех же
условиях проводят «холостой опыт» для внесения поправки в результат
определения.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 Для определения концентрации суммы форм
ртути пробу воды перемешивают в течение 5 минут в бутыли. Затем быстро (1 — 2
минуты) отбирают 50 см3 пробы мерным цилиндром, переносят в
коническую колбу вместимостью 150 см3. Колбу покрывают часовым
стеклом и кипятят на плитке 5 минут, не допуская исчезновения желтой окраски
раствора: при необходимости добавляют порциями по 0,5 см3 раствора
бихромата калия. По окончании кипячения раствор охлаждают, количественно
переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки
раствором для разбавления.
Одновременно с обработкой
пробы проводят «холостой опыт», заменяя анализируемую пробу 50 см3
дистиллированной воды, приготовленной по
п. 8.1.3.
В пробирку, входящую в
комплект анализатора «Юлия-5К» или «Юлия-5КМ», отбирают необходимый
объем (2 см3) раствора минерализованной пробы, устанавливают в
пробирку барботер, включают микрокомпрессор и проверяют наличие в пробе
легколетучих органических веществ. В случае их обнаружения продувают пробу
воздухом до установления показаний прибора на выбранной нулевой отметке.
Добавляют к пробе 0,3 см3 раствора олова двухлористого (п. 8.3.5) на 2 см3
анализируемой пробы, измеряют поглощение в относительных единицах.
9.2 Для определения
концентрации растворенной формы ртути, из пробы воды подготовленной по п. 8.1.5 отбирают пипеткой 2 см3
фильтрованной пробы и продувают воздухом для удаления летучих примесей,
добавляют 0,3 см3 хлорида олова и прямым измерением в пробе воды
определяют содержание ртути, если содержание органических веществ незначительно.
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЯ
Массовую концентрацию ртути в
анализируемой пробе (мг/дм3) рассчитывают по формуле
(2)
где V — объем пробы, взятой для анализа, см3;
С — массовая концентрация ртути, найденная
по градуировочному графику, мг/дм3;
Схол — массовая концентрация ртути, найденная
в «холостом опыте», мг/дм3;
100 — объем, до
которого разбавляется проба.
За результат измерений Хср принимают среднее
арифметическое значение n
параллельных определений.
(3)
для которых выполняется
следующее условие:
(4)
где CR0,95(n) — критический
диапазон
CR0,95(n) = f(n) ∙ σr, (5)
где f(n) — коэффициенты
критического диапазона, значения приведены в таблице 1 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002;
σr — стандартное отклонение результатов
измерений, полученных в условиях повторяемости, значения приведены в Приложении
А.
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерений в
документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
X ± = 0,01
∙ U ∙ X, мг/дм3,
где X — результат измерений массовой концентрации,
установленный по п. 10, мг/дм3;
U — значение показателя точности измерений (расширенная
неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).
Значение U приведено в таблице 1.
Допускается результат
измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ±
0,01 ∙ Uл ∙ X, мг/дм3 Р = 0,95 при условии Uл < U, где Uл — значение
показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом
охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое
контролем стабильности результатов измерений.
Примечание.
При представлении результата измерений в
документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
— количество результатов параллельных
определений, использованных для расчета результата измерений;
— способ определения результата измерений
(среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных
определений).
12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
12.1 Общие положения
Контроль качества результатов
измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
— оперативный контроль
процедуры измерений;
— контроль стабильности
результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического
отклонения (СКО)
повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и
правильности.
Периодичность контроля
исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а
также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений
регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Ответственность за
организацию проведения контроля стабильности
результатов измерений возлагают на лицо,
ответственное за систему качества в лаборатории.
Разрешение противоречий между
результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
12.2
Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок
Оперативный контроль
процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк = |X’ср — X
— Cд|, (6)
где X’ср — результат анализа
массовой концентрации ртути в пробе с известной добавкой — среднее
арифметическое n результатов параллельных определений,
расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);
Хср — результат
анализа массовой концентрации ртути в исходной пробе — среднее
арифметическое n результатов параллельных определений,
расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);
Сд — величина добавки.
Норматив контроля К
рассчитывают по формуле
(7)
где ,
— стандартные отклонения промежуточной прецизионности,
соответствующие массовой концентрации ртути в пробе с известной добавкой
и в исходной пробе соответственно, мг/дм3.
Качество контрольной
процедуры признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Кк ≤ К. (8)
При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При
повторном невыполнении условия (8)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
12.3
Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля
Оперативный контроль
процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой
контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной
процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Кк
= |Сср — С|, (9)
где Сср — результат
анализа массовой концентрации ртути в образце для контроля — среднее
арифметическое n результатов параллельных определений, расхождение между
которыми удовлетворяет условию (4);
С — аттестованное значение массовой концентрации ртути в образце для
контроля.
Норматив контроля К рассчитывают
по формуле
К = 2σI(TOE), (10)
где σI(TOE) — стандартное
отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации
ртути в образце для контроля, мг/дм3.
Качество контрольной
процедуры признают удовлетворительной, при выполнении условия:
Кr ≤ К. (11)
При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют.
При повторном невыполнении условия (11)
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают
меры по их устранению.
13 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В ДВУХ ЛАБОРАТОРИЯХ
Расхождение между
результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не
должно превышать предела воспроизводимости R.
При выполнении этого условия
приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть
использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела
воспроизводимости приведены в таблице 4.
Таблица 4 — Значения предела воспроизводимости при
вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Предел воспроизводимости (относительное значение |
Питьевая вода |
|
Св. 0,0001 до 0,002 |
50 |
Св. 0,002 до 0,015 |
36 |
Поверхностная и |
|
От 0,00001 до 0,0001 |
78 |
Св. 0,0001 до 0,002 |
56 |
Св. 0,002 до 0,015 включ. |
42 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть
использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)
Таблица А.1 — Бюджет
неопределенности измерений
Источник неопределенности |
Оценка типа |
Стандартная относительная неопределенность3, |
||
(0,00001 — 0,0001) мг/дм3 |
(св. 0,0001 — 0,002) мг/дм3 |
(св. 0,002 — 0,015) мг/дм3 |
||
Приготовление градуировочных растворов, u1, % |
В |
2,5 |
2,5 |
2,5 |
Степень чистоты реактивов, u2, % |
В |
2,8 |
1,5 |
1,5 |
Подготовка проб к анализу, u3, % |
В |
2,2 |
1,8 |
1,8 |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в |
А |
23 |
17 (15)* |
13 (12)* |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных |
А |
26 |
19 (16)* |
14 (12,5)* |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных |
А |
28 |
20 (18)* |
15 (13)* |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, uc, % |
34 |
25 (22)* |
19 (17)* |
|
Расширенная относительная неопределенность, (Uотн.) |
68 |
50 (44)* |
38 (34)* |
|
Примечания. 1 Оценка (неопределенности) типа А получена 2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, * Значения в |
_____________
3 Соответствует характеристике
относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
4 Согласно ГОСТ
Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов
измерений, получаемых в условиях воспроизводимости
СОДЕРЖАНИЕ
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
Определение массовой концентрации ртути в пробах воды
Методика
выполнения измерений универсальным ртутеметрическим комплексом УКР-1МЦ
РД 52.18.636-2002
Предисловие
1. РАЗРАБОТАН
Научно-производственным объединением «Тайфун» Росгидромета
Научно-производственной экологической фирмой «Экон» (г. Москва)
2. РАЗРАБОТЧИКИ М.А. Запевалов,
А.А. Макаренко, А.Ф. Ковалев, С.Н. Харитонова, С.Ю. Гладков, Е.А.
Гладкова, И.В. Шебелова
3. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Федеральной службой
России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидрометом) от
01.01.2003 г.
4 СВИ дЕТЕЛЬСТВО ОБ
АТТЕСТАЦИИ выдано НПО «Тайфун» № 1-2002 18.03.2002 г.
5 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП № РД 52.18.636-2002 20.06.2002 г.
6. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Содержание
1. Область применения
2. Нормативные ссылки
3. Определения
4. Характеристика погрешности измерений
5. Средства измерений, вспомогательное оборудование,
материалы и реактивы
6. Метод измерений
7. Требования безопасности и охраны окружающей среды
8. Требования к квалификации операторов
9. Условия выполнения измерений
10. Подготовка к выполнению измерений
11. Выполнение измерений
12. Вычисление результатов измерений
13. Контроль качества результатов измерений
Приложение А (рекомендуемое) Форма рабочего журнала регистрации результатов
измерений массовой концентрации ртути в пробах воды и оперативного контроля
качества результатов измерений
Приложение Б (информационное) Библиография
РУКОВОДЯЩИЙ
ДОКУМЕНТ
Методические указания
Определение массовой
концентрации ртути в пробах воды.
Методика выполнения измерений универсальным
ртутеметрическим комплексом УКР-1МЦ
Дата введения 2003-01-01
1. Область применения
1.1.
Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерений
(МВИ) массовой концентрации ртути в пробах поверхностной и очищенной сточной
воды (далее — проба) методом беспламенной атомной абсорбции с применением
универсального ртутеметрического комплекса УКР-1МЦ.
1.2.
МВИ позволяет определять массовую концентрацию ртути в пробе в диапазоне от
0,00001 до 0,01 мг/дм3.
Примечания:
1. Верхний предел диапазона измерений массовой концентрации
ртути в пробе может быть увеличен путём разбавления проб с
массовыми концентрациями более 0,01 мг/дм3.
2. Предельно допустимая концентрация (ПДК) ртути в водных
объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования согласно / 1/,
приложение Б
составляет 0,0005 мг/дм3.
3. ПДК ртути в водных объектах рыбохозяйственного назначения
согласно / 2/
составляет менее 0,00001 мг/дм3, причём ПДК ртути в воде менее
0,00001 мг/дм3 согласно / 2/
считается отсутствием ртути.
1.3. Настоящие методические указания предназначены
для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения
окружающей среды и количественного химического анализа.
2. Нормативные ссылки
2.1.
В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ
12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны;
ГОСТ
12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества.
Классификация и общие требования безопасности;
ГОСТ
27384-87 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.
Примечание
Ссылки на остальные стандарты приведены в разделе
5.
3. Определения
3.1.
В настоящих методических указаниях применяют следующий термин с соответствующим
определением:
—
вода очищенная сточная — вода, отводимая после использования в бытовой и
производственной деятельности человека, прошедшая очистку и предназначенная для
сброса в естественные и искусственные водоёмы (реки, моря, озёра,
водохранилища).
4. Характеристика погрешности измерений
4.1.
Погрешность измерения массовой концентрации ртути в пробе соответствует
характеристикам, приведённым в таблице 1.
Таблица 1
Диапазон измеряемых значений массовой концентрации, мг/дм3 |
Характеристика, при Р=0,95 |
||
части случайной составляющей погрешности (показатель |
случайной составляющей погрешности (показатель |
погрешности МВИ (показатель точности) Δ, мг/дм3 |
|
От 0,00001 до 0,0001 |
0,15 X* |
0,21 X |
0,42 X |
От 0,0001 до 0,01 |
0,07 X |
0,10 X |
0,19 X |
*Х — измеренное значение массовой концентрации ртути в |
5. Средства измерений, вспомогательное
оборудование, материалы и реактивы
5.1. При выполнении измерений
применяют следующие средства измерений:
— весы общего назначения 1-го
класса с наибольшим пределом взвешивания 200 г ГОСТ
24104-88;
—
универсальный ртутеметрический комплекс исполнения УКР-1МЦ ТУ —
4317-001-41987679-00 (далее — комплекс УКР-1МЦ);
—
колбы мерные исполнения 2, вместимостью 1000 cм3, 2-го класса
точности ГОСТ
1770-74 — 2 шт.;
—
колбы мерные исполнения 2, вместимостью 500 см3, 2-го класса
точности ГОСТ
1770-74 — 2 шт.;
—
колбы мерные исполнения 2, вместимостью 200 см3,2-ro класса точности
ГОСТ
1770-74 — 2 шт.;
— колбы мерные исполнения 2, вместимостью 100
см3, 2-го класса точности ГОСТ
1770-74 — 5 шт.;
—
колбы мерные исполнения 2, вместимостью 50 см3, 2-го класса точности
ГОСТ
1770-74 -5 шт.;
—
пипетки, градуированные типа 1, исполнения 1, 2-го класса вместимостью 1 см3
ГОСТ
29227-91 — 2шт;
—
пипетки, градуированные типа 1, исполнения 1, 2-го класса вместимостью 2 см3
ГОСТ
29227-91 — 2шт;
—
пипетки, градуированные типа 1, исполнения 1, 2-го класса вместимостью 5 см3
ГОСТ
29227-91 — 2шт;
—
пипетки, градуированные типа 1, исполнения 1, 2-го класса вместимостью 10 см3
ГОСТ
29227-91 — 2шт;
—
цилиндр мерный исполнения 2, вместимостью 50 см3 ГОСТ
1770-74 — 2 шт.;
—
цилиндр мерный исполнения 2, вместимостью 25 см3 ГОСТ
1770-74 — 2 шт.;
Примечание —
Допускается применение других средств измерений (кроме комплекса УКР-1МЦ),
погрешность измерения которых не превышает указанных в 5.1.
5.2.
При выполнении измерений применяют следующее вспомогательное оборудование и
материалы:
—
колбы конические исполнения 1, вместимостью 100 см3, с
взаимозаменяемым конусом 29/32 ГОСТ
25336-85 — 2 шт.;
—
колбы конические исполнения 1, вместимостью 500 см3, с
взаимозаменяемым конусом 29/32 ГОСТ
25336-85 — 2шт.;
— шкаф сушильный с диаметром рабочей
камеры 350±5 мм, длиной 300±5 мм, максимальной температурой на 200°С — 1 шт.;
—
аквадистиллятор ДЭ-4-2 ТУ 16-1-721-79 — 1шт.;
—
воронки лабораторные типа В, диаметром 75 мм, высотой 110 мм ГОСТ
25336-82 — 2 шт.;
—
фильтры обеззоленные «синяя лента» ТУ 6-09-1678-83 или мембранные с размером
пор 0,45 мкм — 100 шт.
Примечание —
Допускается применение другого вспомогательного оборудования, имеющего
характеристики, указанные в 5.2.
5.3.
При выполнении измерений применяют следующие реактивы:
—
кислота азотная, квалификации о.с.ч. ГОСТ 11125-84;
—
натрия боргидрид марки А ТУ 1-92-162-90;
—
натрия гидроокись ГОСТ 4328-77;
—
калий марганцовокислый, х.ч. ГОСТ 20490-75;
—
калий двухромовокислый ГОСТ 4220-75;
—
калий бромистый, ч ГОСТ 4160-74;
—
калий бромноватокислый, х.ч. ГОСТ 4457-74;
—
вода, дистиллированная ГОСТ 6709-72;
— государственный
стандартный образен состава раствора ионов ртути, с массовой концентрацией
ртути 1,00 мг/см3 ГСО 3497-86 (далее ГСО).
6. Метод измерений
6.1.
Определение массовой концентрации ртути в пробе выполняют методом беспламенной
атомной абсорбции, который предусматривает следующие этапы:
—
перевод всех форм ртути в неорганические соединения путём минерализации проб
бромазотным раствором;
—
восстановление неорганических форм ртути, содержащихся в пробах, до
элементарного состояния под действием боргидрида натрия;
—
перевод паров ртути в газообразное состояние;
—
определение массы ртути в анализируемом объёме пробы;
—
расчёт массовой концентрации ртути в пробе.
7. Требования безопасности и охраны окружающей среды
7.1.
При проведении работ по подготовке и выполнению измерений необходимо соблюдать
требования безопасности в соответствии с ГОСТ
12.1.007 и / 3/.
7.2.
К выполнению работ допускают лиц, прошедших инструктаж по технике безопасности
при работе в химической лаборатории и изучивших руководство по эксплуатации / 4/.
7.3. Помещение, в котором
проводятся работы, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией,
обеспечивающей не менее, чем 15-кратный обмен воздуха в 1 ч.
7.4. Отработанные растворы
кислот и оснований категорически запрещается сливать в канализацию.
7.5. Отработанные растворы
переливают в отдельные стеклянные бутыли или пластмассовые канистры и хранят в
соответствии с требованиями к хранению кислот / 3/.
7.6.
Заполненные емкости транспортируют на городскую свалку бытовых отходов в
специально отведенное место или переливают их содержимое в специальные бочки,
находящиеся на территории организации и предназначенные для дальнейшей
переработки и утилизации данных веществ.
7.7. Использованные растворы
ртути перед утилизацией обезвреживают следующим образом:
—
сливают раствор ртути в специальный сосуд вместимостью 3 дм3,
содержащий 250 см3 подкисленного 5%-ного раствора перманганата
калия;
— затем в этот сосуд, после
его наполнения, добавляют 10%-ный раствор серноватистокислого натрия в 20%-ом
растворе гидроксида натрия до исчезновения малиновой окраски и прекращения
выпадения осадка;
—
осадок отделяют методом декантации и собирают в стеклянную банку, которую после
заполнения подвергают захоронению в специально отведённом месте для токсичных
отходов или сдают на специализированное предприятие по переработке
ртутьсодержащих отходов.
8. Требования к квалификации операторов
8.1.
К выполнению измерений допускают лиц (инженер, техник или лаборант со средним
специальным образованием), прошедших соответствующую подготовку и имеющих навыки
работы в химической лаборатории и ознакомленных с руководством по эксплуатации
комплекса / 4/.
9. Условия выполнения измерений
9.1.
При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия:
—
температура окружающего воздуха, °С 20±10;
—
относительная влажность окружающего воздуха, % от
30 до 85;
—
атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.) от
84 до 106
(от
630 до 795);
—
напряжение переменного тока в сети питания, В 220±22;
—
частота переменного тока, Гц 50±1;
—
напряжение тока автономного источника питания, В ±0,5.
9.2. Допускаемые значения мешающих и агрессивных компонентов, в том
числе ртути в воздухе химической лаборатории должны быть не более установленных
в ГОСТ
12.1.005.
10. Подготовка к выполнению измерений
10.1.
Требования к используемой в анализе посуде
10.1.1.
Для отбора проб и их хранения в течение времени, составляющем не более 3 ч
применяется стеклянная или полиэтиленовая посуда.
10.1.2.
Для хранения (более 3 ч) законсервированных проб рекомендуется использовать
посуду из тефлона, кварца или пирекса.
10.1.3.
Посуду, используемую для отбора, хранения и анализа проб следует:
—
вымыть хромовой смесью;
—
промыть водопроводной водой;
—
ополоснуть дистиллированной водой;
—
высушить и закрыть крышками (пробками);
—
упаковать в полиэтиленовые мешки для хранения до дальнейшего использования.
10.2. Отбор, консервация и предварительная подготовка проб
10.2.1.
Отбор проб следует производить в соответствии с / 5 — 8/.
10.2.2. Перед отбором проб не
менее трех раз ополоснуть отбираемой водой используемую посуду.
10.2.3.
Объем пробы для анализа ртути должен составлять не менее 100 см3.
10.2.4.
После отбора пробы подвергают предварительной подготовке, которая зависит от
целей дальнейшего их использования:
—
при необходимости раздельного определения массовой концентрации ртути,
находящейся в растворенном и во взвешенном состояниях, пробу фильтруют через
воронку с использованием обеззоленных «синяя лента» или мембранных фильтров;
—
при определении суммарного содержания растворенных и взвешенных форм ртути
анализируют нефильтрованные пробы.
10.2.5 Нефильтрованные и
фильтрованные пробы соответственно маркируют.
10.2.6.
Дальнейшая обработка нефильтрованных и фильтрованных проб идентична.
10.2.7. При хранении или
транспортировании в течение не менее 3 ч пробы консервируют.
10.2.8.
Для консервации используют бромазотный раствор с концентрацией брома 15 г/дм3
(10.3.1). Бромазотный раствор добавляют из расчета 2 см3 на 100 см3
пробы.
Примечания:
1. Следует иметь ввиду, что консервация нефильтрованных проб
приводит к изменению соотношения растворенных и взвешенных форм ртути.
2. При раздельном
определении ртути, находящейся в пробе в растворенном и во взвешенном
состояниях, консервацию проводят после фильтрования.
10.3
Приготовление растворов
10.3.1.
Приготовление бромазотного раствора
10.3.1.1.
Бромазотный раствор готовят следующим образом:
—
сначала готовят бромид-броматный раствор путём растворения в 100 см3
дистиллированной воды навески бромида калия массой 3,72 г и навески бромата
калия массой 0,52 г. Раствор устойчив для хранения.
—
готовят раствор азотной кислоты с концентрацией 10 моль/дм3 путём
разбавления 67 см3 концентрированной азотной кислоты дистиллированной
водой и доведения объёма раствора до 100 см3.
—
смешивают равные объемы бромид-броматного раствора и раствора азотной кислоты с
концентрацией 10 моль/дм3. Полученный раствор должен иметь бурую
окраску. Раствор используют в течение 1 сут.
10.3.2.
Приготовление раствора восстановительного реагента
10.3.2.1.
Раствор восстановительного реагента готовят следующим образом:
—
помещают навеску гидроксида натрия массой 1,0 г в мерную колбу вместимостью 200
см3;
—
заполняют колбу до 2/3 объема дистиллированной водой и растворяют навеску;
—
помещают в колбу таблетку боргидрида натрия массой 1,0 г, растворяют ее и
доводят объем раствора дистиллированной водой до метки;
—
полученный раствор содержи 0,5% гидроксида натрия и 0,5% боргидрида натрия,
—
раствор переливают в склянку с припертой крышкой и хранят в холодильнике до
использования. Срок хранения раствора 1 мес.
10.3.3.
Приготовление раствора азотной кислоты (раствора разбавления)
10.3.3.1.
Раствор разбавления готовят следующим образом:
—
отмеривают мерным цилиндром 25 см3 концентрированной азотной
кислоты, плотностью 1,37 г/см3;
— наливают в мерную колбу
вместимостью 500 см3 от 200 до 250 см3 дистиллированной
воды и осторожно переливают в неё из мерного цилиндра азотную кислоту;
— содержимое мерной колбы
перемешивают и доводят объем полученного раствора дистиллированной водой до
метки;
—
полученный раствор содержит 3% азотной кислоты. Раствор используют для
приготовления градуировочных растворов. Срок хранения не ограничен.
10.3.4. Приготовление градуировочных растворов
10.3.4.1 Градуировочные
растворы готовят следующим образом:
—
рабочий раствор с массовой концентрацией ртути 10 мкг/см3 (далее —
раствор С1) готовят из ГСО, находящегося в ампуле вместимостью 6 см3
с массовой концентрацией ртути 1 мг/см3. Вскрывают ампулу, отбирают
сухой пипеткой 5 см3 раствора в мерную колбу вместимостью 500 см3,
доводят до метки раствором разбавления и тщательно перемешивают. В 1 см3
раствора С1 содержится 10 мкг ртути. Раствор С1
используется для приготовления градуировочных растворов и может храниться в
холодильнике в течение 3 мес;
—
градуировочный раствор с массовой концентрацией ртути 0,1 мкг/см3
(далее — раствор С2) готовят из раствора С1. Отбирают
сухой пипеткой 1 см3 раствора С1 помещают в мерную колбу
вместимостью 100 см3, доводят до метки раствором разбавления и
тщательно перемешивают. В 1 см3 полученного градуировочного раствора
содержится 0,1 мкг ртути. Раствор может храниться в холодильнике в течение 1
мес;
—
градуировочный раствор с массовой концентрацией ртути 0,005 мкг/см3
(далее — раствор С3) готовят из раствора С2. Отбирают
сухой пипеткой 5 см3 раствора С2, помещают в мерную колбу
вместимостью 100 см3, доводят до метки раствором разбавления и
тщательно перемешивают. В 1 см3 раствора С3 содержится
0,005 мкг ртути. Раствор С3 должен быть использован в течение 1сут;
—
градуировочный раствор с массовой концентрацией ртути 0,0025 мкг/см3
(далее — раствор С4) готовят из раствора С2. Отбирают
сухой пипеткой 2,5 см3 раствора С2, помещают в мерную
колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки раствором разбавления и
тщательно перемешивают. В 1 см3 раствора С4, содержится
0,0025 мкг ртути. Раствор С4, должен быть использован в течение 1
сут;
—
градуировочный раствор с массовой концентрацией ртути 0,001 мкг/см3
(далее — раствор C5) готовят из раствора С3. Отбирают
сухой пипеткой 10 см3 раствора С3 помещают в мерную колбу
вместимостью 50 см3, доводят до метки раствором разбавления и
тщательно перемешивают. В 1 см3 раствора С5 содержится
0,001 мкг ртути. Раствор С5 должен быть использован в течение 1сут;
—
градуировочный раствор с массовой концентрацией ртути 0,0005 мкг/см3
(далее — раствор С6) готовят из раствора С3. Отбирают
сухой пипеткой 5 см3 раствора С3 помещают в мерную колбу
вместимостью 50 см3, доводят до метки раствором разбавления и
тщательно перемешивают. В 1 см3 раствора С6 содержится
0,0005 мкг ртути. Раствор С6 должен быть использован в течение 1
сут;
—
градуировочный раствор с массовой концентрацией ртути 0,0001 мкг/см3
(далее — раствор С7) готовят из раствора С3. Отбирают
сухой пипеткой 1 см3 раствора С3, помещают в мерную колбу
вместимостью 50 см3, доводят до метки раствором разбавления и
тщательно перемешивают. В 1 см3 раствора С7 содержится
0,0001 мкг ртути. Раствор С7 должен быть использован в течение 1
сут.
Примечание —
Если в наличие имеются ампулы с ГСО другого объема, то используют мерную колбу
вместимостью, пропорциональной отбираемой аликвоте (1:100).
10.4.
Подготовка комплекса УКР-1МЦ к работе
10.4.1.
Комплекс УКР-1МЦ готовят к работе в соответствии с руководством по эксплуатации
/ 4/.
10.4.2.
Перед выполнением измерений проверяют начальные показания комплекса УКР-1МЦ в
соответствии с разделом 2 руководства по эксплуатации / 4/
и проводят его градуировку.
Примечание —
В соответствие с руководством по эксплуатации / 4/
градуировку проводят перед введением в эксплуатацию или после перерыва в
работе, составляющего более 1 мес. При проведении градуировки следует учитывать
показания комплекса УКР-1МЦ при измерении раствора разбавления.
10.4.3. Для проведения
градуировки выбирают не менее трех градуировочных растворов с таким расчетом,
чтобы диапазон массовых концентраций ртути в них охватывал ожидаемый диапазон
массовых концентраций в анализируемых пробах и выполняют их 2-кратный анализ.
10.4.4.
Объем градуировочного раствора в реакционной ячейке комплекса УКР-1МЦ при проведении
градуировки должен быть равен объему анализируемой пробы и составлять от 1 до
20 см3.
10.4.5. Градуировку начинают
с анализа градуировочного раствора с низкой концентрацией ртути (например,
раствора С7) и заканчивают градуировочным раствором с более высокой
концентрацией (например, раствором C5).
10.4.6.
Измерение массы ртути, содержащемся в анализируемом объёме растворов С2
С7 произвести, как указано в разделе 11.
10.4.7. В процессе выполнения
градуировки проводят оперативный контроль сходимости результатов измерений как
указано в разделе
13.
10.4.8.
Коэффициент градуировочной характеристики Ко представляют в виде:
(1)
где N i,ср — среднее арифметическое
значение 2-кратного измерения массы ртути в i-ом градуировочном растворе, нг;
N0,cp
— среднее арифметическое значение 2-кратного измерения массы ртути в растворе
разбавления, нг;
M i —
масса ртути в аликвоте градуировочного раствора, нг.
10.5. Минерализация проб
10.5.1 .
Пробы, поступившие в лабораторию после отбора и предварительной подготовки по 10.2,
подвергают минерализации. Для этого пипеткой вместимостью 10 см3
отбирают от 10 до 40 см3 пробы (в зависимости от концентрации
ртути), помещают ее в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют
аликвоту бромазотного раствора из расчета 2 см3 на каждые 10 см3
пробы.
10.5.2.
Мерную колбу закрывают пробкой, помещают в термостат и выдерживают при
температуре (45±5)°С в течение 3 ч.
10.5.3.
Затем мерную колбу с ее содержимым охлаждают при комнатной температуре и
доводят до метки дистиллированной водой.
10.5.4.
Параллельно готовят холостую пробу. Для этого пипеткой отбирают от 10 до 40 см3
дистиллированной воды и выполняют все последующие операции по 10.5.1-10.5.3.
10.5.5. Анализу подвергают аликвоту минерализованной пробы объемом от 1
до 2 см3.
11. Выполнение измерений
11.1.
Снять реакционную ячейку комплекса УКР-1МЦ и ввести в нее 2 см3
раствора восстановительного реагента.
11.2.
Отобрать пипеткой от 1 до 20 см3 анализируемой минерализованной
пробы (холостой пробы или один из раствором C2 — С7).
11.3.
Нажать, кнопку «ПУСК». После звукового сигнала (через 30 с после нажатия кнопки
«ПУСК») с помощью пипетки ввести в реакционную ячейку через воронку барботера
анализируемую пробу (холостую пробу или один из растворов С2 — С7).
11.4. Произвести измерения
массы ртути в соответствии с разделом 2 руководства по эксплуатации / 4/.
Примечания:
1. Цикл измерения составляет (30+72+12) с, в том числе,
измерение массы ртути в пробе происходит в течение 72 с.
2. Первые 30 сек (до введения пробы) и последние 12 сек идет
измерение фонового содержания ртути, которое затем автоматически вычитается из
результата.
3. Время, предназначенное для ввода пробы, ограничено
интервалом в 24 сек. По окончании этого интервала звуковой сигнал прекращается.
Если проба введена после окончания звукового сигнала, то полученный результат
не следует учитывать при расчете массовой концентрации ртути, а цикл измерения
следует повторить.
4. Рекомендуемый диапазон показаний
составляет от 1 до 20 нг. Если показания находятся вне рекомендуемого
диапазона, то следует соответственно увеличить или уменьшить объем пробы (или
разбавить ее).
11.5. Снять реакционную
ячейку и слить анализируемую пробу (холостую пробу или один из растворов С2
— С7) из реакционной ячейки в сосуд для сливов.
11.6.
Промыть реакционную ячейку водопроводной и ополоснуть дистиллированной водой.
11.7.
Измерения массы ртути в пробе (холостой пробе, растворе С2 — С7)
повторить 2 раза.
11.8. В каждой партии
параллельно с рабочими анализируется одна холостая проба.
Примечание —
Если измеряемая масса ртути составляет не более 1 нг, то следует учитывать
массу ртути в холостой пробе.
12. Вычисление результатов измерений
12.1.
Массу ртути в анализируемом объеме Ncp, в нг, рассчитывают как
среднее арифметическое 2-кратного измерения по формуле:
(2)
где
N1, N2 — масса ртути (результат одного измерения), нг;
12.2. Массовую концентрацию ртути в анализируемой пробе X, в мг/дм3
рассчитывают по формуле:
(3)
где
Ко — коэффициент градуировочной характеристики;
Ncp
— масса ртути в анализируемом объеме пробы, нг;
No
— масса ртути в аналогичном объеме холостой пробы, нг;
Vк
— объем мерной колбы, используемой для разбавления пробы после минерализации ( 10.5.5), см3;
V —
объем анализируемой пробы, см3;
Va
-объем аликвоты пробы, взятый для анализа ( 10.5.1),
см3.
12.3. Результаты измерений и
вычислений заносят в журнал, форма которого представлена в приложении А.;
12.4.
Результаты вычислений представляют в виде:
X ±
Δ, при Р=0,95, (4)
где
X — результат измерений массовой концентрации в пробе, мг/дм3;
Δ
— характеристика погрешности, мг/дм3.
13. Контроль
качества результатов измерений
13.1.
Внутренний оперативный контроль
13.1.1. Внутренний
оперативный контроль качества результатов измерений проводят в процессе
измерений по установленным нормативам оперативного контроля, рассчитанным на
основе характеристик погрешности и их составляющих для диапазона действия МВИ в
соответствии с / 9, 10/ и таблицей 2.
Таблица 2
Диапазон значений массовой концентрации ртути, мг/дм3 |
Норматив оперативного контроля, при Р = 0,95 |
||
Сходимости, d, нг |
Воспроизводимости D, мг/дм3 |
точности Кд, мг/дм3 |
|
От 0,00001 до 0,0001 |
0,42·Ncp* |
0,58·Х** |
|
От 0,0001 до 0,01 |
0,19·Nсp |
0,28·Х |
|
*Ncp — масса ртути в анализируемом объеме; **Х — измеренное значение массовой концентрации; ***Хд — измеренное значение |
13.2. Оперативный контроль сходимости
13.2.1.
Оперативный контроль сходимости результатов измерений проводят при получении каждого
результата измерения путем сравнения расхождения двух параллельных определений dk,
в нг, при измерении массы ртути в анализируемой пробе с нормативом оперативного
контроля сходимости.
13.2.2.
Сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной,
если:
dk = | N 1 — N 2 |≤ d (5),
где
N1; N2 — значения первого и второго результатов
параллельных определений массы ртути в пробе, нг;
d — норматив оперативного
контроля сходимости, нг.
13.3.
Оперативный контроль воспроизводимости
13.3.1.
Для проведения оперативного контроля воспроизводимости в каждой партии проб
проводят повторный анализ одной из проб (каждая десятая проба).
13.3.2.
Выполняют измерение массовой концентрации ртути и получают результаты анализа X1
и Х2.
13.3.3.
Воспроизводимость результатов измерений Dk, в мг/дм3,
признают удовлетворительной, если:
Dk = | X 1 — X 2 |≤ D
(6)
где
Х1 и Х2 — массовая концентрация ртути, полученная в
результате первого и второго измерений, мг/дм3;
D —
норматив оперативного контроля воспроизводимости, мг/дм3
13.4.
Оперативный контроль точности
13.4.1.
Для проведения оперативного контроля точности отбирают две одинаковые
(дубликаты) пробы, помещают их в разные колбы и готовят к анализу по 10.5.
13.4.2.
Выполняют измерение массовой концентрации ртути в одной из них и получают
результат X.
13.4.3.
Из второй готовят пробу с добавкой. Для этого в мерную колбу вносят пипеткой
вместимостью 1 см3 добавку раствора С2 (0,1 мкг/дм3),
объемом от 0,1 до 1,0 см3 приготовленного по 10.3.4 и доводят до
метки анализируемой пробой воды. Выполняют измерение концентрации ртути в пробе
с добавкой и получают результат Хд. При этом, рекомендуемая
величина добавки (Сд) должна составлять от 50 до 150% от X.
13.4.4.
При отсутствии ртути в анализируемой пробе добавка должна составлять 0,1 см3
раствора С2 (0,1 мкг/см3), что соответствует массовой
концентрации ртути в пробе с добавкой 1 мкг/дм3.
13.4.5.
Анализ проб без добавки и с добавкой выполняют в одно время и в одинаковых
условиях.
13.4.6
Результат оперативного контроля точности Кk признают
удовлетворительным, если выполняются условие:
Кk
= |Х — Хд — Сд| ≤ Кд
(7)
где
Кд — норматив оперативного контроля точности, мкг/дм3
13.4.7.
Оперативный контроль точности проводят в каждой партии анализируемых проб с
частотой не реже одного раза на каждые 20 проб.
13.4.8. Результаты измерений
оперативного контроля сходимости, воспроизводимости, точности заносят в
рабочий, журнал, форма, которого представлена в приложении А
Приложение
А
(рекомендуемое)
Таблица
Форма рабочего журнала регистрации результатов измерений
массовой концентрации ртути в пробах воды и оперативного контроля качества
результатов измерений
Дата |
Шифр пробы, градуировочного раствора |
Массовая концентрация ртути в градуировочном растворе, С i, мг/дм3 |
Объем аликво_ты пробы, Va,см3 |
Масса ртути в пробе, нг |
Массовая концентрация ртути в пробе, X, мкг/дм3 |
Результат оперативного контроля |
|||||||
N1 |
N2 |
Ncp |
Сходимости, нг |
Воспроизводимости, мг/дм3 |
Точности, мг/дм3 |
||||||||
dk |
d |
Dk |
D |
Kk |
Kд |
||||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
Холостая |
-* |
— |
— |
— |
— |
||||||||
Раствор С2 |
0,1 |
— |
— |
— |
— |
— |
|||||||
Раствор С3 |
0,005 |
— |
— |
— |
— |
— |
|||||||
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
Раствор С7 |
0,0001 |
— |
— |
— |
— |
— |
|||||||
Проба № 1 |
— |
— |
— |
— |
— |
||||||||
Проба № 2 |
— |
— |
— |
— |
— |
||||||||
Проба № 3 |
— |
— |
— |
— |
— |
||||||||
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
||||
Проба № 10 |
— |
— |
— |
||||||||||
Проба № 10 (повторное измерение) |
— |
— |
— |
||||||||||
Проба № 11 |
— |
— |
— |
— |
— |
||||||||
Проба № 12 |
— |
— |
— |
— |
— |
||||||||
Проба № 13 |
— |
— |
— |
— |
— |
||||||||
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
… |
||||
Проба № 20 |
— |
||||||||||||
Проба № 20 (повторное измерение) |
— |
||||||||||||
Проба № 20 (дубликат) с добавкой Cd |
— |
||||||||||||
* |
Приложение Б
(информационное)
Библиография
1. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воде водных
объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
2. Обобщенный перечень предельно-допустимых концентраций (ПДК) вредных
веществ в воде водных объектов, используемых для рыбохозяйственных целей.
3. Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ
по сети Росгидромета — М.: Гидрометеоиздат, 1983. — с.161-189.
4. Универсальный комплекс ртутеметрический УКР-1 (вариант исполнения
УКР-1МЦ). Руководство по эксплуатации — М.: НПЭФ «ЭКОН», 35с.
5. Р 52.24.353-94. Рекомендации. Отбор проб поверхностных вод суши и
очищенных сточных вод
6. ИСО 5667-1. Качество воды. Отбор проб. Часть 1. Руководство по
составлению программы отбора проб.
7. ИСО 5667-3. Качество воды. Часть 3. Руководство по хранению и
обращению с пробами.
8. ИСО 5667-4. Качество воды. Часть 4. Руководство по отбору проб из
естественных и искусственных озер.
9. МИ 1317-86 МУ. ГСИ Результаты и характеристики погрешности
измерений. Формы приготовления. Способы использования при испытаниях
контрольных образцов продукции и контроля их параметров.
10. МИ 2335-95 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов
количественного химического анализа.
ЛИСТ РЕГИСТРАЦИИ ИЗМЕНЕНИЙ РД 52.18-2002
Номер изменения |
Номер листа (страницы) |
Номер документа |
Подпись |
Дата внесения изменения |
|||
Измененного |
Замененного |
нового |
Аннулированного |
||||
1 |
Изменение внесено при переиздании |
||||||