From Wikipedia, the free encyclopedia
The electron affinity (Eea) of an atom or molecule is defined as the amount of energy released when an electron attaches to a neutral atom or molecule in the gaseous state to form an anion.
-
- X(g) + e− → X−(g) + energy
This differs by sign from the energy change of electron capture ionization.[1] The electron affinity is positive when energy is released on electron capture.
In solid state physics, the electron affinity for a surface is defined somewhat differently (see below).
Measurement and use of electron affinity[edit]
This property is used to measure atoms and molecules in the gaseous state only, since in a solid or liquid state their energy levels would be changed by contact with other atoms or molecules.
A list of the electron affinities was used by Robert S. Mulliken to develop an electronegativity scale for atoms, equal to the average of the electrons
affinity and ionization potential.[2][3] Other theoretical concepts that use electron affinity include electronic chemical potential and chemical hardness. Another example, a molecule or atom that has a more positive value of electron affinity than another is often called an electron acceptor and the less positive an electron donor. Together they may undergo charge-transfer reactions.
Sign convention[edit]
To use electron affinities properly, it is essential to keep track of sign. For any reaction that releases energy, the change ΔE in total energy has a negative value and the reaction is called an exothermic process. Electron capture for almost all non-noble gas atoms involves the release of energy[4] and thus is exothermic. The positive values that are listed in tables of Eea are amounts or magnitudes. It is the word «released» within the definition «energy released» that supplies the negative sign to ΔE. Confusion arises in mistaking Eea for a change in energy, ΔE, in which case the positive values listed in tables would be for an endo- not exo-thermic process. The relation between the two is Eea = −ΔE(attach).
However, if the value assigned to Eea is negative, the negative sign implies a reversal of direction, and energy is required to attach an electron. In this case, the electron capture is an endothermic process and the relationship, Eea = −ΔE(attach) is still valid. Negative values typically arise for the capture of a second electron, but also for the nitrogen atom.
The usual expression for calculating Eea when an electron is attached is
- Eea = (Einitial − Efinal)attach = −ΔE(attach)
This expression does follow the convention ΔX = X(final) − X(initial) since −ΔE = −(E(final) − E(initial)) = E(initial) − E(final).
Equivalently, electron affinity can also be defined as the amount of energy required to detach an electron from the atom while it holds a single-excess-electron thus making the atom a negative ion,[1] i.e. the energy change for the process
- X− → X + e−
If the same table is employed for the forward and reverse reactions, without switching signs, care must be taken to apply the correct definition to the corresponding direction, attachment (release) or detachment (require). Since almost all detachments (require +) an amount of energy listed on the table, those detachment reactions are endothermic, or ΔE(detach) > 0.
- Eea = (Efinal − Einitial)detach = ΔE(detach) = −ΔE(attach).
Electron affinities of the elements[edit]
Electron affinity (Eea) vs atomic number (Z). Note the sign convention explanation in the previous section.
Although Eea varies greatly across the periodic table, some patterns emerge. Generally, nonmetals have more positive Eea than metals. Atoms whose anions are more stable than neutral atoms have a greater Eea. Chlorine most strongly attracts extra electrons; neon most weakly attracts an extra electron. The electron affinities of the noble gases have not been conclusively measured, so they may or may not have slightly negative values.
Eea generally increases across a period (row) in the periodic table prior to reaching group 18. This is caused by the filling of the valence shell of the atom; a group 17 atom releases more energy than a group 1 atom on gaining an electron because it obtains a filled valence shell and therefore is more stable. In group 18, the valence shell is full, meaning that added electrons are unstable, tending to be ejected very quickly.
Counterintuitively, Eea does not decrease when progressing down most columns of the periodic table. For example, Eea actually increases consistently on descending the column for the group 2 data. Thus, electron affinity follows the same «left-right» trend as electronegativity, but not the «up-down» trend.
The following data are quoted in kJ/mol.
Molecular electron affinities[edit]
The electron affinity of molecules is a complicated function of their electronic structure.
For instance the electron affinity for benzene is negative, as is that of naphthalene, while those of anthracene, phenanthrene and pyrene are positive. In silico experiments show that the electron affinity of hexacyanobenzene surpasses that of fullerene.[5]
«Electron affinity» as defined in solid state physics[edit]
In the field of solid state physics, the electron affinity is defined differently than in chemistry and atomic physics. For a semiconductor-vacuum interface (that is, the surface of a semiconductor), electron affinity, typically denoted by EEA or χ, is defined as the energy obtained by moving an electron from the vacuum just outside the semiconductor to the bottom of the conduction band just inside the semiconductor:[6]
In an intrinsic semiconductor at absolute zero, this concept is functionally analogous to the chemistry definition of electron affinity, since an added electron will spontaneously go to the bottom of the conduction band. At nonzero temperature, and for other materials (metals, semimetals, heavily doped semiconductors), the analogy does not hold since an added electron will instead go to the Fermi level on average. In any case, the value of the electron affinity of a solid substance is very different from the chemistry and atomic physics electron affinity value for an atom of the same substance in gas phase. For example, a silicon crystal surface has electron affinity 4.05 eV, whereas an isolated silicon atom has electron affinity 1.39 eV.
The electron affinity of a surface is closely related to, but distinct from, its work function. The work function is the thermodynamic work that can be obtained by reversibly and isothermally removing an electron from the material to vacuum; this thermodynamic electron goes to the Fermi level on average, not the conduction band edge: . While the work function of a semiconductor can be changed by doping, the electron affinity ideally does not change with doping and so it is closer to being a material constant. However, like work function the electron affinity does depend on the surface termination (crystal face, surface chemistry, etc.) and is strictly a surface property.
In semiconductor physics, the primary use of the electron affinity is not actually in the analysis of semiconductor–vacuum surfaces, but rather in heuristic electron affinity rules for estimating the band bending that occurs at the interface of two materials, in particular metal–semiconductor junctions and semiconductor heterojunctions.
In certain circumstances, the electron affinity may become negative.[7] Often negative electron affinity is desired to obtain efficient cathodes that can supply electrons to the vacuum with little energy loss. The observed electron yield as a function of various parameters such as bias voltage or illumination conditions can be used to describe these structures with band diagrams in which the electron affinity is one parameter. For one illustration of the apparent effect of surface termination on electron emission, see Figure 3 in Marchywka Effect.
See also[edit]
- Ionization energy — a closely related concept describing the energy required to remove an electron from a neutral atom or molecule
- One-electron reduction
- Electron-capture mass spectrometry
- Electronegativity
- Valence electron
- Vacuum level
- Electron donor
References[edit]
- ^ a b IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the «Gold Book») (1997). Online corrected version: (2006–) «Electron affinity». doi:10.1351/goldbook.E01977
- ^ Robert S. Mulliken, Journal of Chemical Physics, 1934, 2, 782.
- ^ Modern Physical Organic Chemistry, Eric V. Anslyn and Dennis A. Dougherty, University Science Books, 2006, ISBN 978-1-891389-31-3
- ^ Chemical Principles the Quest for Insight, Peter Atkins and Loretta Jones, Freeman, New York, 2010 ISBN 978-1-4292-1955-6
- ^ Remarkable electron accepting properties of the simplest benzenoid cyanocarbons: hexacyanobenzene, octacyanonaphthalene and decacyanoanthracene Xiuhui Zhang, Qianshu Li, Justin B. Ingels, Andrew C. Simmonett, Steven E. Wheeler, Yaoming Xie, R. Bruce King, Henry F. Schaefer III and F. Albert Cotton Chemical Communications, 2006, 758–760 Abstract
- ^ Tung, Raymond T. «Free Surfaces of Semiconductors». Brooklyn College.
- ^ Himpsel, F.; Knapp, J.; Vanvechten, J.; Eastman, D. (1979). «Quantum photoyield of diamond(111)—A stable negative-affinity emitter». Physical Review B. 20 (2): 624. Bibcode:1979PhRvB..20..624H. doi:10.1103/PhysRevB.20.624.
- Tro, Nivaldo J. (2008). Chemistry: A Molecular Approach (2nd Edn.). New Jersey: Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-100065-9. pp. 348–349.
External links[edit]
- Electron affinity, definition from the IUPAC Gold Book
РАЗДЕЛ 2. СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА
Тема 4. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
Таблица 4.1
Энергия ионизации атомов некоторых элементов (эВ)
Элемент |
I1 |
I2 |
I3, |
I4 |
I5 |
Н |
13,599 |
||||
Не |
24,588 |
54,418 |
|||
Li |
5,392 |
75,641 |
122,42 |
||
Be |
9,323 |
18,211 |
153,85 |
217,657 |
|
В |
8,298 |
25,156 |
37,92 |
259,298 |
340,127 |
С |
11,260 |
24,383 |
47,87 |
64,48 |
392,00 |
Величина энергии ионизации может служить мерой большей или меньшей металличности элемента: чем меньше энергия ионизации, тем сильнее должны быть металлические свойства элемента.
Рассмотрим, как в связи с этим изменяются первые энергии ионизации c увеличением заряда ядра у атомов одной и той же подгруппы периодической системы (табл. 4.2.).
Таблица 4.2
Значение первого потенциала ионизации (эВ) атомов некоторых элементов
VА-группа |
Z |
I1, В |
V В-группа |
Z |
I1, В |
As |
33 |
9,82 |
V |
23 |
6,74 |
Sb |
51 |
8,64 |
Nb |
41 |
6,88 |
Bi |
83 |
7,29 |
Ta |
73 |
7,89 |
Как видно, с увеличением зарядаядраатомов элементов главных подгрупп энергия ионизации уменьшается, что свидетельствует об усилении металлическихсвойстви, соответственно, ослаблениинеметаллическихсвойств.
Эта закономерность связана с возрастанием радиусов атомов. Кроме того, увеличение промежуточных электронных слоев приводит к более сильному экранированию ядра, т. е. к уменьшению его эффективного заряда. Оба эти фактора (растущее удаление внешних электронов от ядра и уменьшение эффективного заряда) приводят к ослаблению связи внешних электронов с ядром и, следовательно, к уменьшению энергии ионизации.
У элементов одного и того же периода при переходе от щелочного металла к инертному газу заряд ядра постепенно возрастает, а радиус атома уменьшается. Поэтому энергия ионизации постепенно увеличивается, а металлические свойства ослабевают.
4.2.3. Сродствокэлектрону
Сродство к электрону − это энергия, выделяющаяся при присоединении
электрона к нейтральному атому (Еср)
Э + е = Э— – Еср.
Неорганическая химия. Курс лекций |
-55- |
РАЗДЕЛ 2. СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА
Тема 4. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
Сродство к электрону, как и энергия ионизации, обычно выражается в электрон-вольтах. Сродство к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации отрицательно заряженного иона Э—. Сродство атома к электрону отчасти характеризует окислительную активность простого вещества. Чем больше сродство к электрону, тем выше окислительная способность простого вещества.
Надежные значения сродства к электрону найдены лишь для небольшого числа элементов. Сродство к электрону зависит от электронной конфигурации атома. Так, сродство к электрону атома водорода равно 0,75 эВ, кислорода – 1,47 эВ, фтора – 3,52 эВ.
Сродство к электрону атомов металлов, как правило, близко к нулю или отрицательно; из этого следует, что для атомов большинства металлов присоединение электронов энергетически невыгодно. Сродство же к электрону атомов неметаллов всегда положительно и тем больше, чем ближе к благородному газу расположен неметалл в Периодической системе. Это свидетельствует об усилении неметаллических свойств атомов элементов одного периода по мере повышения заряда ядра.
Понятие электроотрицательности (ЭО) позволяет оценить способность атома данного элемента к оттягиванию на себя электронной плотности по сравнению с другими элементами соединения. Очевидно, что эта способность зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону. Согласно одному из определений (Малликен) электроотрицательность атома может быть выражена как полусумма его энергии ионизации и сродства к электрону:
ЭО = ½ (I + E).
Имеется около 20 шкал электроотрицательности, в основу расчета значений которых положены разные свойства веществ. Значения электроотрицательностей разных шкал отличаются, но относительное расположение элементов в ряду электроотрицательностей примерно одинаково (табл.4.3).
Неорганическая химия. Курс лекций |
-56- |
РАЗДЕЛ 2. СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА
Тема 4. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
Таблица 4.3
Относительная электроотрицательность элементов (по Полингу)
H |
||||||||||||||||
2,1 |
||||||||||||||||
Li |
Be |
B |
C |
N |
O |
F |
||||||||||
1,0 |
1,5 |
2,0 |
2,5 |
3,0 |
3,5 |
4,0 |
||||||||||
Na |
Mg |
Al |
Si |
P |
S |
Cl |
||||||||||
0,9 |
1,2 |
1,5 |
1,8 |
2,1 |
2,5 |
3,0 |
||||||||||
K |
Ca |
Sc |
Ti |
V |
Cr |
Mn |
Fe |
Co |
Ni |
Cu |
Zn |
Ga |
Ge |
As |
Se |
Br |
0,8 |
1,0 |
1,3 |
1,5 |
1,6 |
1,6 |
1,5 |
1,8 |
1,9 |
1,9 |
1,9 |
1,6 |
1,6 |
1,8 |
2,0 |
2,4 |
2,8 |
Rb |
Sr |
Y |
Zr |
Nb |
Mo |
Tc |
Ru |
Rh |
Pd |
Ag |
Cd |
In |
Sn |
Sb |
Te |
I |
0,8 |
1,0 |
1,2 |
1,4 |
1,6 |
1,8 |
1,9 |
2,2 |
2,2 |
2,2 |
1,9 |
1,7 |
1,7 |
1,8 |
1,9 |
2,1 |
2,5 |
Cs |
Ba |
La-Lu* |
Hf |
Ta |
W |
Re |
Os |
Ir |
Pt |
Au |
Hg |
Tl |
Pb |
Bi |
Po |
At |
0,7 |
0,9 |
1,0-1,2 |
1,3 |
1,5 |
1,7 |
1,9 |
2,2 |
2,2 |
2,2 |
2,4 |
1,9 |
1,8 |
1,9 |
1,9 |
2,0 |
2,2 |
Fr |
Ra |
Ac** |
||||||||||||||
0,86 |
0,97 |
1,0 |
Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Она зависит от многих факторов, в частности, от валентного состояния элемента, типа соединения, в которое он входит, и пр. Тем не менее это понятие полезно для качественного объяснения свойств химической связи и соединений.
4.2.5.Кислотно-основныесвойстваоксидовигидроксидов
Впериодической зависимости от заряда ядра и радиуса атома находятся не только свойства элементов, но и их соединений.
Впериоде с уменьшением радиуса атомов основный характер оксидов
игидроксидов постепенно ослабевает, переходя в амфотерный, а затем в кислотный, усиливающийся к концу периода.
Например, в ряду элементов третьего периода слева направо наблюдается следующее изменение кислотно-основных свойств гидроксидов:
NaOH, Mg(OH)2 |
Al (OH)3 |
H2SiO3, H3PO4, H2SO4, HClO4 |
Основные |
Амфотерный |
Кислотные |
Усиление кислотных свойств→
Аналогичный характер изменения кислотно-основных свойств оксидов
игидроксидов наблюдается и для элементов других периодов.
Вгруппах сверху вниз усиливается основный характер оксидов и гидроксидов и ослабляется кислотный характер, что объясняется увеличением радиуса элементов и ослаблением связи ЭО.
Так, в группе IA все элементы образуют основные оксиды и гидрокси-
Неорганическая химия. Курс лекций |
-57- |
РАЗДЕЛ 2. СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА
Тема 4. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
ды. Атомы Cu, Ag и Au, составляющие IВ подгруппу, имеют также на внешнем слое один электрон. Но однозарядные ионы данных металлов меньше ионов щелочных металлов, поэтому связь ЭО более прочная. Действительно, гидроксиды названных металлов – слабые основания.
Такая закономерность сохраняется и в других группах элементов Периодической системы, при этом возрастает стремление их к проявлению переменных степеней окисления.
Изменение кислотно-основных свойств оксидов в зависимости от
степени окисления элемента можно показать на примере одного эле-
мента Mn+2 -Mn+4— Mn+6— Mn+7.
Связь ЭО с увеличением степени окисления элемента упрочняется и, таким образом, усиливаются кислотные свойства оксидов и гидроксидов.
MnO |
MnO2 |
MnO3 |
Mn2O7 |
Mn(OH)2 |
Mn(OH)4 |
H2MnO4 |
HMnO4 |
H2MnO3 |
Следует отметить, что рассмотренная закономерность изменения кислотно – основных свойств оксидов и гидроксидов наиболее полно проявляется у элементов главных подгрупп; у элементов побочных подгрупп иногда осложняется влиянием побочных факторов, о которых говорилось выше.
4.2.6.Окислительно-восстановительныесвойства
Впериодах с повышением порядкового номера элемента восстановительные свойства простых веществ понижаются, а окислительные возрастают
истановятся максимальными у галогенов.
Вгруппах периодической системы с повышением порядкового номера элемента, т. е. сверху вниз, возрастают восстановительные свойства простых веществ, а окислительные – убывают.
Наиболее ярко восстановительные свойства выражены у щелочных металлов (самый активный из них цезий), а окислительные – у галогенов (самый активный – фтор).
Окислительные или восстановительные свойства сложных веществ зависят от степени окисления атома, изменяющего ее в ходе реакции. Соединения, включающие атомы элементов в высшей степени окисления, будут окислителями
(HNO3 – окислитель за счет азота (+V), KMnO4 – за счет марганца (+VII), K2Cr2O7
– засчетхрома(+VI) ит. д.), асодержащиеатомывминимальнойстепениокисле-
ния – восстановителями (KI, H2S). Вещества, в составе которых атомы в промежуточных степенях окисления, способны как повышать, так и понижать степень окисления, следовательно, могут быть как восстановителями, так и окислителями,
т. е. проявляютокислительно-восстановительнуюдвойственность.
Неорганическая химия. Курс лекций |
-58- |
РАЗДЕЛ 2. СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА
Тема 4. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
Контрольныевопросыиупражнения
1.Составьте электронные формулы атомов элементов 4-го периода VII группы. Какой из этих элементов способен образовывать газообразный гидрид и какова формула этого гидрида?
2.Определите период, группу, подгруппу элементов, электронная конфигурация которых имеет следующие окончания:
l) …5s14d5; 2)… 6s26p2; 3) … 3p64s2 .
К какому семейству элементов они относятся, какую максимальную степень окисления они могут проявлять?
3.Составьте электронные формулы атомов азота, имеющих степени окисления+ 5 и– 3 иукажитечислоэлектроновнавнешнемуровне.
4.Определите, сколько неспаренных электронов содержится в атоме молибдена Мо.
5.Укажите число электронов на внешнем уровне у атомов йода, имеющих степень окисления + 5 и — 1.
6.Определите суммарный спин электронов предвнешнего уровня в атомах меди и олова.
7.Составьте электронную формулу атома железа и укажите сумму значений орбитального квантового числа для всех электронов предвнешнего уровня.
8.Определите сумму значений главного и орбитального квантовых чисел последнего электрона предвнешнего уровня атома никеля.
9.Определите порядковый номер элемента, у атома которого внешние
электроны характеризуются следующими значениями квантовых чисел: n = 6; l = 1; ml = 0; s = ½.
10.Определите максимальное число неспаренных электронов, которое могут иметь атомы бериллия, кремния и серы при их переходе в возбужденное состояние.
11.Укажите, как изменяется (растет или уменьшается) атомный радиус от магния к хлору.
12.Укажите, как изменяется (растет или убывает) энергия ионизации атома от бериллия к фтору.
13.Укажите, как изменяется (растет или убывает) электроотрицательность атома от магния к барию.
14.Напишите электронную конфигурацию атома Сr и иона Сr3+ в невозбужденном состоянии и укажите все квантовые числа валентных электронов атома хрома.
15.В приведенных ниже парах выберите частицу, для которой значение первого потенциала ионизации наибольшее:
a) Ne, Na; б) S, S+; в) С, N; г) Na+, Mg+; д) N, О.
16.Объясните, почему первые потенциалы ионизации переходных элементов 4-го периода имеют близкие значения.
17.В каждой из приведенных пар выберите частицу, имеющую
Неорганическая химия. Курс лекций |
-59- |
РАЗДЕЛ 2. СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА
Тема 4. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
больший радиус на 56:
a) Fe2+, Fe3+; б) S, Se; в) С, N; г) Na+, Mg2+; д) О—, О+; е) Mо, Та.
18.Олово Sn находится в 5-м периоде и 4A подгруппе Периодической таблицы. Напишите электронную конфигурацию валентных электронов атома в основном состоянии, напишите формулу его высшего оксида и водородного соединения. Сравните радиус его атома с радиусом атома свинца.
19.Исходя из положения р-элементов в шестой группе периодической системы, укажите, как изменяются кислотные свойства соединений
H2S, H2Se, H2Te.
20.Атомы элементов, применяемых в радиотехнике как полупроводники, имеют электронную конфигурацию валентных электронов: 4s24p2 и 5s25p3. Укажите положение элементов в Периодической системе. Какие степени окисления могут они проявлять в соединениях?
Неорганическая химия. Курс лекций |
-60- |
Соседние файлы в папке лекции биологам
- #
- #
- #
СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ
СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ
частицы (молекулы, атома, иона), миним. энергия А, необходимая
для удаления электрона из соответствующего отрицат. иона на бесконечность. Для
частицы X сродство к электрону относится к процессу:
Сродство к электрону равно энергии ионизации
E отрицат. иона X—(первому потенциалу ионизации U1,
измеряется в эВ). По аналогии с потенциалом ионизации различают первое
и второе сродство к электрону, а также вертикальное и адиабатическое сродство к электрону многоатомной
частицы. Термодинамич. определение сродства к электрону-стандартная энтальпияр-ции
(1) при абс. нуле т-ры:
= АNА (NА~постоянная
Авогадро).
Надежных эксперим. данных
по сродству к электрону атомов и молекул до сер. 60-х гг. 20 в. практически не существовало.
В настоящее время использование равновесных методов получения и исследования
отрицат. ионов позволило получить первые сродства к электрону для большинства элементов периодич.
системы и неск. сотен орг. и неорг. молекул. Наиб. перспективные методы определения
сродства к электрону-фотоэлектронная спектроскопия (точность + 0,01 эВ) и масс-спектрометрич.
исследование равновесий ионно-молекулярных реакций. Квантовомех. расчеты
сродства к электрону аналогичны расчетам потенциалов ионизации. Наилучшая точность для многоатомных
молекул составляет 0,05-0,1 эВ.
Наибольшим сродством к электрону обладают
атомы галогенов. Для ряда элементов сродство к электрону близко к нулю или меньше нуля. Последнее
означает, что для данного элемента устойчивого отрицат. иона не существует.
В табл. 1 приведены значения сродства к электрону атомов, полученные методом фотоэлектронной
спектроскопии (работы У. Лайнебергера с сотрудниками).
Сродство к электрону молекул составляет,
как правило, От 0 до 4 эВ (табл. 2).
Обнаружены молекулы с очень
высокими значениями сродства к электрону-гекса-, пента- и тетрафториды переходных металлов.
Наибольшим из известных в настоящее время значений сродства к электрону обладает PtF6
(7,00 b 0,35 эВ).
Сродство к электрону определяет окислит.
способность частицы. Молекулы с высокими значениями сродства к электрону-сильные окислители.
С их помощью были получены хим. соед. благородных газов, соед. внедрения в графите.
Существование многозарядных
(Двух- и более) многоатомных отрицат. ионов в основном состоянии в газовой фазе
до сих пор экспериментально не подтверждено. Возможен лишь квантовомех. расчет
или расчет по циклу Борна-Габера второго или более высокого сродства к электрону для молекул.
Для ряда молекул второе сродство к электрону, полученное таким способом, является существенно
положительным (PtF6 3,8 эВ, CrF6 2,44 эВ).
Лит.: Christophoroit
А., McCorkle D., Christophorou L., «Electron-Mob Interactions and
Their’Applications», 1984, v. 2, p. 423-641; Hotop H., Lineberger W.C.,
«Phys. Chem. Ref. Data», 1985, v. 14, № 3, p. 731-50.
М. В. Коробов.
Периодический закон Д.И. Менделеева. Основные энергетические характеристики атома – энергия ионизации и сродства к электрону. электроотрицательность. Закономерности их изменения по периодам и группам периодической таблицы.
Утверждение атомно-молекулярной теории на рубеже 18-19 в сопровождалось бурным ростом числа известных химических элементов. К 1830 г их число достигло 55. существование такого количества элементов, разнообразных по своим свойствам требовало их упорядочения и систематизации. Многие ученые занимались поиском закономерностей и даже открыли явление периодичности свойств (Мейер), но они не смогли объединить все элементы в единую периодическую систему, т.к. в их системах многие элементы не находили себе места. Периодический закон был открыт Менделеевым в 1869 г и сформулирован следующим образом: свойства простых тел, а также форма и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от атомного веса элементов.
Сейчас основываясь на теории строения атома периодический закон формулируется: свойства химических элементов, а также форма и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов. графическим изображением периодического закона является таблица Периодической системы элементов. В таблице элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядра их атомов. Число электронов, находящихся на внешнем уровне в атомах элементов, расположенных в порядке увеличения порядкового номера периодически повторяются, а поэтому периодически изменяются и свойства (физические и химические) элементов и их соединений. По числу заполненных энергетических уровней элементы делят на семь периодов каждый период начинается со щелочного металла и заканчивается (инертным) газом. Внешний слой которого полностью заполнен электронами (их не более 8), а на первом уровне – 2. Внешние электронные оболочки у многих элементов сходны (Li, К, Nа..) (Ве, Мg, Са..) (F, Сl, Вr, I..). Каждая из этих групп оказывается в определенной главной подгруппе. У них заполняются s или р-подуровни внешнего слоя. Максимальное число электронов на этих подуровнях 2+6=8. Всего 8 главных подгрупп и 8 побочных подгрупп . В периодах слева направо радиусы атомов меняются незначительно. С увеличением заряда ядра атомов наблюдается постепенное изменение свойств от металлических к типично неметаллическим, что связано с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне. Первые три периода содержат только s и р элементы. Четвертый и последующие периоды включают в свой состав также элементы, у которых происходит заполнение d и f подуровней соответствующих внутренних энергетических уровней. При этом f элементы объединяются в семейства, называемые лантаноидами (4 f-элементы) и актиноидами 5 f-элементы.
В вертикальных колонках, называемых группами, объединены элементы, имеющие сходное электронное строение внешнего энергетического уровня при различных значениях главного квантового числа и поэтому проявляют сходные химические свойства.
Для химии особый интерес представляет энергетическое состояние электронов внешних уровней, так как именно они ответственны за образование химических связей. Энергия ионизации Е1 – минимальная энергия, которую требуется затратить на то, чтобы удалить данный электрон с атомной орбитали невозбужденного атома на бесконечно большое расстояние от ядра без сообщения ему кинетической энергии. Энергия ионизации соответствует следующему процессу: Э + ЕI → Э+ + е, где ЕI — кДж∕моль. Энергия ионизации количественно характеризует способность атома удерживать электроны, что является важной характеристикой его химической активности. Энергии ионизации возрастает в периоде по мере увеличения порядкового номера элемента. Наименьшее ее значение имеют щелочные металлы, находящиеся в начале периода. Наибольшее значение энергии ионизации характерно для инертных газов, находящихся в конце периода.
В группе элементов энергия ионизации уменьшается с повышением порядкового номера элемента. Это обусловлено увеличением размеров атомов и экранированием внешних электронов внутренними.
Сродство к электрону атома ЕА – энергия, которая выделяется (или затрачивается) при присоединении к нейтральному атому электрона с образованием отрицательного иона: Э + е → Э— + ЕА где ЕА — кДж∕моль. Сродство к электрону считают положительным, если присоединение электрона сопровождается выделением энергии (ЕА> 0). Если для присоединения электрона нужно затратить энергию, то сродство к электрону считается отрицательным (ЕА<0). Сродство к электрону зависит от электронной структуры атома. Наибольшим сродством к электрону обладают элементы подгрупп 7А (галогены) у большинства металлов и благородных газов сродство к электрону невелико или даже отрицательно. Наименьшее значение сродства к электрону у атомов с заполненными и наполовину заполненными s и р-подуровнями. В подгруппах сверху вниз сродство к электрону атомов уменьшается, но не всегда монотонно. Вследствие экспериментальных трудностей значение сродства к электрону известны не для всех атомов.
Понятие электроотрицательности элементов ввел американский физикохимик Полинг. По определению Полинга электроотрицательность – это способность атома в молекуле или сложном ионе притягивать к себе электроны, участвующие в образовании химической связи. Электроотрицательность зависит от типа соединений, валентного состояния элемента. Поэтому такая характеристика имеет условный характер. Однако ее использование полезно для качественного объяснения типа химических связей и свойств соединений. В периоде электроотрицательность возрастает с увеличением порядкового номера элемента (слева направо), а в группе, как правило, убывает по мере увеличения заряда ядра (сверху вниз). Таким образом , наименьшее значение электроотрицательности имеют s-элементы 1 группы, а наибольшее р-элементы 6 и 7 групп.
Периодический закон был открыт Д.И. Менделеевым в 1868 году. Его современная формулировка: свойства химических элементов и образуемых ими
соединений (простых и сложных) находятся в периодической зависимости от величины заряда атомного ядра.
Периодический закон лежит в основе современного учения о строении вещества. Периодическая система Д.И. Менделеева является наглядным отражением
периодического закона.
В периодической таблице элементы расположены в порядке увеличения атомного заряда, группируются в «строки и столбцы» — периоды и группы.
Период — ряд горизонтально расположенных химических элементов. 1, 2 и 3 периоды называются малыми, они состоят из одного ряда элементов.
4, 5, 6 — называются большими периодами, они состоят из двух рядов химических элементов.
Группой называют вертикальный ряд химических элементов в периодической таблице. Элементы собраны в группы на основе степени окисления в
высшем оксиде. Каждая из восьми групп состоит из главной подгруппы (а) и побочной подгруппы (б).
Периодическая таблица Д.И. Менделеева содержит колоссальное число ответов на самые разные вопросы. При умелом ее использовании вы сможете
предполагать строение и свойства веществ, успешно писать химические реакции и решать задачи.
Радиус атома
Радиусом атома называют расстояние между атомным ядром и самой дальней электронной орбиталью. Это не четкая, а условная граница, которая
говорит о наиболее вероятном месте нахождения электрона.
В периоде радиус атома уменьшается с увеличением порядкового номера элементов («→» слева направо). Это связано с тем, что с увеличением номера группы
увеличивается число электронов на внешнем уровне. Запомните, что для элементов главных подгрупп номер группы равен числу электронов на внешнем уровне.
С увеличением числа электронов они становятся более скученными, так как притягиваются друг к другу сильнее: это и есть причина маленького радиуса атома.
Чем меньше электронов, тем больше у них свободы и больше радиус атома, поэтому радиус увеличивается в периоде «←» справа налево.
В группе радиус атома увеличивается с увеличением заряда атомных ядер — сверху вниз «↓». Чем больше период, тем больше электронных орбиталей вокруг атома,
соответственно, и больше его радиус.
С уменьшением заряда атома в группе радиус атома уменьшается — снизу вверх «↑». Это связано с уменьшением количества электронных орбиталей вокруг
атома. Для примера возьмем атомы бора и алюминия, элементов, расположенных в одной группе.
Период, группа и электронная конфигурация
Обратите внимание еще раз на важную деталь: элементы, находящиеся в одной группе (главной подгруппе!), имеют сходную конфигурацию внешнего уровня.
Так у бора на внешнем уровне расположены 3 электрона, у алюминия — тоже 3. Оба они в III группе.
Такая закономерность иногда может сильно облегчить жизнь, однако у элементов побочных подгрупп она отсутствует — там нужно считать электроны
«вручную», располагая их на электронных орбиталях.
Раз уж мы повели речь об электронных конфигурациях, давайте запишем их для бора и алюминия, чтобы лучше представлять их внешний уровень и увидеть
то самое «сходство»:
- B5 — 1s22s22p1
- Al13 — 1s22s22p63s23p1
Общую электронную конфигурацию для элементов III группы главной подгруппы можно записать ns2np1. Это будет работать для
бора, внешний уровень которого 2s22p1, алюминия — 3s23p1, галия — 4s24p1,
индия — 5s25p1 и таллия — 6s26p1. За «n» мы принимаем номер периода.
Правило составления электронной конфигурации, которое вы только что увидели, универсально. Если вы имеете дело с элементом главной подгруппы,
то увидев номер группы вы знаете, сколько электронов у него на внешнем уровне. Посмотрев на период, знаете номер его внешнего уровня.
Вам остается только распределить известное число электронов по s и p ячейкам, а затем подставить номер периода — и вот быстро получена
конфигурация внешнего уровня. Предлагаю посмотреть на примере ниже
Очень надеюсь, что теперь вы знаете: только глядя на положение элемента в периодической таблице, на группу и период, в которых он расположен,
вы уже можете составить конфигурацию его внешнего уровня. Безусловно, это для элементов главных подгрупп. Повторюсь: у побочных — только «вручную».
Длина связи
Длина связи — расстояние между атомами химически связанных элементов. Очевидно, что понятия длины связи и атомного радиуса взаимосвязаны напрямую.
Чем больше радиус атома, тем больше длина связи.
Убедимся в этом на наглядном примере, сравнив длину связей в четырех веществах: HF, HCl, HBr, HI.
Чем больше радиусы атомов, которые образуют химическую связь, тем больше между ними и длина связи. Радиус атома водорода неизменен во всех трех
веществах, а в ряду F → Cl → Br → I происходит увеличение радиуса атома. Наибольшим радиусом обладает йод, поэтому самая длинная связь в молекуле HI.
Металлические и неметаллические свойства
В периоде с увеличением заряда атома металлические свойства ослабевают, неметаллические — усиливаются (слева направо «→»). В группе с увеличением
заряда атома металлические свойства усиливаются, а неметаллические — ослабевают (сверху вниз «↓»).
Сравним металлические и неметаллические свойства Rb, Na, Al, S. Натрий, алюминий и сера находятся в одном периоде. Металлические свойства возрастают
S → Al → Na. Натрий и рубидий находятся в одной группе, металлические свойства возрастают Na → Rb.
Таким образом, самые сильные металлические свойства проявляет рубидий, но с другой стороны — у него самые слабые неметаллические свойства. Сера
обладает самыми слабыми металлическими свойствами, но, если посмотреть по-другому, сера — самый сильный неметалл.
Распределение металлов и неметаллов в периодической таблице также является наглядным отображением этого правила. Если провести условную
линию, проходящую от бора до астата, то справа окажутся неметаллы, а слева — металлы.
Основные и кислотные свойства
Основные свойства в периоде с увеличением заряда атома уменьшаются, кислотные — возрастают. В группе с увеличением заряда атома основные
свойства усиливаются, а кислотные — ослабевают.
Кислотные и основные свойства противопоставлены друг другу, как противопоставлены металлические и неметаллические. Где первые усиливаются,
вторые — убывают. Все аналогично, поэтому смело ассоциируйте одни с другими, так будет гораздо легче запомнить.
Замечу, что здесь есть одно важное исключение. Как и в общем случае: исключения только подтверждают правила. В ряду галогенводородных
кислот HF → HCl → HBr → HI происходит усиление кислотных свойств (а не ослабление, как должно быть по логике нашего правила).
Это можно объяснить в темах диссоциации и химических связей. Когда мы дойдем до соответствующей темы, я напомню про HF и водородные связи между
молекулами, которые делают эту кислоту самой слабой. Сейчас воспринимайте это как исключение: HF — самая слабая из этих кислот, а
HI — самая сильная.
Восстановительные и окислительные свойства
Восстановительные свойства в периоде с увеличением заряда атома ослабевают, окислительные — усиливаются. В группе с увеличением заряда
атома восстановительные свойства усиливаются, а окислительные — ослабевают.
Ассоциируйте восстановительные свойства с металлическими и основными, а окислительные — с неметаллическими и кислотными. Так гораздо проще
запомнить
Электроотрицательность (ЭО), энергия связи, ионизации и сродства к электрону
Электроотрицательность — способность атома, связанного с другими, приобретать отрицательный заряд (притягивать к себе электроны).
Мы уже касались ее в статье, посвященной степени окисления. Это важное свойство, ведь более ЭО-ый атом притягивает
к себе электроны и уходит в отрицательную степень окисления со знаком минус «-«.
Все перечисленные в подзаголовке свойства вместе с ЭО усиливаются в периоде с увеличением заряда атома, в группе с увеличением заряда атома
они ослабевают. Таким образом, самый электроотрицательный элемент расположен справа вверху таблицы Д.И. Менделеева — это фтор.
Для примера сравним ЭО-ость атомов Te, In, Al, P. Индий расположен в одной группе с алюминием, ЭО-ость In → Al возрастает (снизу вверх). Алюминий
расположен в одном периоде с серой, ЭО-ость возрастает Al → S (слева направо). Сравнивая серу и теллур, мы видим, что сера расположена в группе
выше теллура, значит и ее электроотрицательность тоже выше.
Энергия связи (а также ее прочность) возрастают с увеличением электроотрицательности атомов, образующих данную связь. Чем сильнее атом тянет на
себя электроны (чем больше он ЭО-ый), тем прочнее получается связь, которую он образует.
Понятию ЭО-ости «синонимичны» также понятия сродства к электрону — энергии, выделяющейся при присоединении электрона к атому, и энергии ионизации —
количеству энергии, которое необходимо для отщепления электрона от атома. И то, и другое возрастают с увеличением электроотрицательности.
Продемонстрирую на примере. Сравним энергию связи в трех молекулах: H2O, H2S, H2Se.
Высшие оксиды и летучие водородные соединения (ЛВС)
В периодической таблице Д.И. Менделеева ниже 7 периода находится строка, в которой для каждой группы указаны соответствующие высшие оксиды,
ниже строка с летучими водородными соединениями.
Для элементов главных подгрупп начиная с IV группы (в большинстве случае) максимальная степень окисления (СО) определяется по номеру группы. К примеру,
для серы (в VI группе) максимальная СО = +6, которую она проявляет в соединениях: H2SO4, SO3.
В таблице видно, что для VIa группы формула высшего оксида RO3, а, к примеру, для IIIa группы — R2O3. Напишем
высшие оксиды для веществ из VIa : SO3, SeO3, TeO3 и IIIa группы: B2O3, Al2O3,
Ga2O3.
На экзамене строка с готовыми «высшими» оксидами, как в таблице наверху, может отсутствовать. Считаю важным подготовить вас к этому. Предположим,
что эта строчка внезапно исчезла из таблицы, и вам нужно записать высшие оксиды для фосфора и углерода.
С летучими водородными соединениями (ЛВС) ситуация аналогичная: их может не быть в периодической таблице Д.И. Менделеева, которая попадется на экзамене.
Я расскажу вам, как легко их запомнить.
ЛВС характерны для IV, V, VI и VII группы. Элементы этих групп более электроотрицательны, чем водород, поэтому ходят в «-» отрицательную СО.
Минимальная степень окисления для элементов главных подгрупп, начиная с IV группы, может быть рассчитана так: номер группы — 8.
Например, для углерода минимальная СО = 4-8 = -4; для азота 5-8 = -3; для кислорода 6-8 = -2; для фтора 7-8 = -1. Для того, чтобы запомнить
ЛВС, вы должны ассоциировать IV, V, VI и VII группы с хорошо известными вам веществами: метаном, аммиаком, водой и фтороводородом.
Так как общее строение ЛВС в пределах одной группы сходно, то, вспомнив например H2O для кислорода в VI группе, вы легко
найдете формулы других ЛВС VI группы: серы — H2S, H2Se, H2Te, H2Po.
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2023
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение
(в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов
без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования,
обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.